实验18 苯甲酸-苯-水体系分配系数的测定

一、实验目的

测定苯甲酸在苯和水体系中的分配系数，了解物质在两相间的分配情况和分子的形态。

二、实验原理

在恒定的温度下，将一种溶质（A）溶在两种不互溶的液体溶剂中，达到平衡时，此溶质在这两种溶剂中有一定的规律性。如果溶质（A）在此两种溶剂中皆无缔合作用，A在1，2两种溶剂中浓度比（严格地说是活度比）将是一个常数。可用下式表示：

K=c1/c2

式中c1为A在溶剂1中的浓度；c2为A在溶剂2中的浓度；K为分配系数。

若使K保持常数，除温度恒定外，尚需满足两个条件：

（1）溶液的浓度很稀，c1、c2都较小，可以用浓度代替活度。

（2）溶质在两种溶剂中分子形态相同，即不发生缔合、解离、络合等现象。

如果溶质在溶剂1和2中的分子形态不同，分配系数的形式也要做相应的改变。例如溶质A在溶剂1中发生缔合现象。

则分配系数符合关系式：

c1是An分子在溶剂1中的浓度。因此，可以计算出溶质在溶剂中的缔合情况。

三、仪器与试剂

仪器：分液漏斗，移液管，锥形瓶。

试剂：苯，苯甲酸，NaOH，酚酞。

四、实验操作

1. 在四个编号为1，2，3，4的125mL分液漏斗中，各放入40mL蒸馏水，分别加入0.3g，0.5g，1.0g，1.5g苯甲酸。用移液管各加入25mL苯，将塞子盖好。经常摇动，使两相充分混合、接触。摇动时切勿用手握漏斗的膨大部分，避免体系温度改变。因为分配比是温度的函数。如此摇动半小时后，静置数分钟，使苯和水分层。

2. 上面是苯层，下面是水层。将两层分开，苯层应放在带盖的瓶子里，以免苯的挥发。进行苯层及水层内苯甲酸浓度的测定。

3. 苯溶液的分析。用移液管吸取2mL上层溶液，加入25mL蒸馏水，加热至沸。冷却后以酚酞为指示剂，用0.05 N的NaOH滴定。

4. 水溶液的分析。用移液管吸取5mL水溶液，加入25mL蒸馏水，以酚酞为指示剂，用0.05 N的NaOH滴定。

5. 对1，2，3，4号分液漏斗中的每个水相和苯相所含的苯甲酸分别进行测定。

五、数据记录与处理

1. 滴定数据记录（消耗NaOH的体积：mL）：

2. 计算数据：

3．根据上面表1滴定结果，分别计算4种溶液的苯相c苯和水相c水中苯甲酸的浓度（以mol/dm3表示），求c水/c苯值，看是否是常数，并给予解释。再计算c2水/c苯及c水/，看哪一种是常数。由此我们将获得什么结论？

4. 以lgc苯对lgc水作图，由斜率求出缔合的分子数n，解释所得的结果。

六、思考题

1. 苯-水分配系数的测定有何意义？

2. 滴定法测定化合物的苯-水分配系数有哪些优缺点？

实验19 液相反应平衡常数

一、实验目的

1. 用分光光度法测定弱电解质的电离常数。

2. 掌握分光光度法测定甲基红电离常数的基本原理。

3. 掌握分光光度计及pH计的正确使用方法。

二、实验原理

弱电解质的电离常数测定方法很多，如电导法、电位法、分光光度法等。本实验测定电解质（甲基红）的电离常数，是根据甲基红在电离前后具有不同颜色和对单色光的吸收特性，借助于分光光度法的原理，测定其电离常数，甲基红在溶液中的电离可表示为：

简写为：

则其电离平衡常数K表示为：

或

由（2.19-2）式可知，通过测定甲基红溶液的pH值，再根据分光光度法（多组分测定方法）测得[MR-] 和[HMR] 值，即可求得pK值。

根据朗伯-比耳（Lanbert-Bear）定律，溶液对单色光的吸收遵守下列关系式：

式中，A为吸光度；I/I0为透光率T；c为溶液浓度；l为溶液的厚度；k为消光系数。

溶液中如含有一种组分，其对不同波长的单色光的吸收程度，如以波长（λ）为横坐标，吸光度（A）为纵坐标可得一条曲线，如图2.19-1中单组分a和单组分b的曲线均称为吸收曲线，亦称吸收光谱曲线。根据公式（2.19-3），当吸收槽长度一定时，则：

如在该波长时，溶液遵守朗伯-比耳定律，可选用此波长进行单组分的测定。

溶液中如含有两种组分（或两种组分以上）的溶液，又具有特征的光吸收曲线，并在各组分的吸收曲线互不干扰时，可在不同波长下，对各组分进行吸光度测定。

当溶液中两种组分a、b各具有特征的光吸收曲线，且均遵守朗伯-比耳定律，但吸收曲线部分重合，如图2.19-1所示，则两组分（a+b）溶液的吸光度应等于各组分吸光度之和，即吸光度具有加和性。当吸收槽长度一定时，则混合溶液在波长分别为λa和λb时的吸光度和可表示为：

由光谱曲线可知，组分a代表[HMR]，组分b代表[MR-]，根据（2.19-6）式可得到[MR-] 即：

将式（2.19-8）代入式（2.19-7）则可得[HMR] 即：

式中，, , 和分别表示单组分在波长为λa和λb时的k值。而λa和λb可以通过测定单组分的光吸收曲线，分别求得其最大吸收波长。如在该波长下，各组分均遵守朗伯-比耳定律，则其测得的吸光度与单组分浓度应为线性关系，直线的斜率即为k值，再通过两组分的混合溶液可以测得和，根据（2.19-8）、（2.19-9）两式可以求出[MR-] 和[HMR] 值。

三、仪器与试剂

仪器：分光光度计1台；酸度计1台；饱和甘汞电极（217型）1支；玻璃电极1支；容量瓶（100mL5只支，5mL 1只）。

试剂：95%乙醇（A.R.）；HCl（0.1mol·dm-3）；甲基红（A.R.）；醋酸钠（0.05mol·dm-3、0.01mol·dm-3）；醋酸（0.02mol·dm-3）。

四、实验操作

1. 制备溶液：

（1）甲基红溶液称取0.400g甲基红，加入300mL 95%的乙醇，待溶后，用蒸馏水稀释至500mL容量瓶中。

（2）甲基红标准溶液取10.00mL上述溶液，加入50mL 95%乙醇，用蒸馏水稀释至100mL容量瓶中。

（3）溶液a取10.00mL甲基红标准溶液，加入0.1mol·dm-3盐酸10mL，用蒸馏水稀释至100mL容量瓶中。

（4）溶液b取10.00mL甲基红标准溶液，加入0.05mol·dm-3醋酸钠20mL，用蒸馏水稀释至100mL容量瓶中。将溶液a、b和空白液（蒸馏水）分别放入三个洁净的比色皿内。

2.吸收光谱曲线的测定：

接通电压，预热仪器。测定溶液a和溶液b的吸收光谱曲线，求出最大吸收峰的波长λa和λb。波长从380 nm开始，每隔20 nm测定一次，在吸收高峰附近，每隔5 nm测定一次，每改变一次波长都要用空白溶液校正，直至波长为600 nm为止。作A-λ曲线。求出波长λa和λb值。

3．验证朗伯-比耳定律，并求出、、和：

（1）分别移取溶液a5.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL分别于四个25mL容量瓶中，然后用0.01mol·dm-3盐酸稀释至刻度，此时甲基红主要以[HMR] 形式存在。

（2）分别移取溶液b5.00mL、10.00mL、15.00mL、20.00mL分别于四个25mL容量瓶中，用0.01mol·dm-3醋酸钠稀释至刻度，此时甲基红主要以[MR-] 形式存在。

（3）在波长为λa、λb处分别测定上述各溶液的吸光度A。如果在λa、λb处，上述溶液符合朗伯-比耳定律，则可得四条A-c直线，由此可求出、、和值。

4. 测定混合溶液的总吸光度及其pH。

（1）取4个100mL容量瓶，分别配制含甲基红标准液、醋酸钠溶液和醋酸溶液的四种混合溶液，四种溶液的pH约为2、4、8和10，先计算所需的各溶液毫升数。并列表：

（2）分别用λa和λb波长测定上述四个溶液的总吸光度。

（3）测定上述四个溶液的pH。

五、注意事项

1. 使用分光光度计时，先接通电源，预热20min。为了延长光电管的寿命，在不测定时应关闭（50mL，2只；25mL，6只）；量筒（50mL，1只）；烧杯（50mL，4只）；移液管（10mL，1只）应将暗盒盖打开。

2. 使用酸度计前应预热半小时，使仪器稳定。

3. 玻璃电极使用前需在蒸馏水中浸泡一昼夜。

4. 使用饱和甘汞电极时应将上面的小橡皮塞及下端橡皮套取下来，以保持液位压差。

六、数据记录与处理

1. 将实验步骤3和4中的数据分别列入以下两个表中：

2.根据实验步骤2测得的数据作A-λ图，绘制溶液a和溶液b的吸收光谱曲线，求出最大吸收峰的波长λa和λb。

3．实验步骤3中得到四组A-c关系图，从图上可求得单组分溶液a和溶液b在波长各为λa和λb时的四个吸光系数、、、。

4. 由实验步骤4所测得的混合溶液的总吸光度，根据（2.19-8）、（2.19-9）两式，求出各混合溶液中[MR-]、[HMR] 值。

5. 根据测得的pH，按（2.19-2）式求出各混合溶液中甲基红的电离平衡常数。

七、思考题

1. 测定的溶液中为什么要加入盐酸、醋酸钠和醋酸？

2. 在测定吸光度时，为什么每个波长都要用空白液校正零点？理论上应该用什么溶液作为空白溶液？本实验用的是什么溶液？

3. 本实验应怎样选择比色皿？

八、讨论

1. 分光光度法是建立在物质对辐射的选择性吸收的基础上，基于电子跃迁而产生的特征吸收光谱，因此在实际测定中，须将每一种单色光分别、依次地通过某一溶液，作出吸收光谱曲线图，从图上找出对应于某波长的最大吸收峰，用该波长的入射光通过该溶液不仅有着最佳的灵敏度，而且在该波长附近测定的吸光度有最小的误差，这是因为在该波长的最大吸收峰附近dA/dλ=0，而在其他波长时dA/dλ数据很大，波长稍有改变，会引入很大的误差。

2. 本实验是利用分光光度法来研究溶液中的化学反应平衡问题，较传统的化学法、电动势法研究化学平衡更为简便。它的应用不局限于可见光区，也可以扩大到紫外和红外区，所以对于一系列没有颜色的物质也可以应用。此外，也可以在同一样品中对两种以上的物质同时进行测定，而不需要预先进行分离。故在化学中得到广泛的应用，不仅可测定解离常数、缔合常数、配合物组成及稳定常数，还可研究化学动力学中的反应速率和机理。

实验20 溶液中各组分偏摩尔体积的测定

一、实验目的

1. 掌握用比重瓶测定溶液密度的方法。

2. 测定指定组成的乙醇-水溶液中各组分的偏摩尔体积。

3. 理解偏摩尔量的物理意义。

二、实验原理

在多组分体系中，某组分i的偏摩尔体积定义：

若是二组分体系，则有：

体系总体积：

将式（2.20-4）两边同除以溶液质量W：

令：

式中，α是溶液的比容；α1，α2分别为组分1、2的偏质量体积。将（2.20-6）式代入（2.20-5）式可得：

将式（2.20-7）对W2%微分：

即：

将式（2.20-8）代回式（2.20-7），整理得

和

所以，实验求出不同浓度溶液的比容α（即密度的倒数），作α-W2%关系图，得曲线CC′（见图2.20-1）。如欲求M浓度溶液中各组分的偏摩尔体积，可在M点作切线，此切线在两边的截距AB和A′B′即为α1和α2，再由关系式（2.20-6）就可求出V1m和V2m。

三、仪器与试剂

仪器：恒温槽1台；电子天平1台；比重瓶（5mL或10mL）1只；磨口三角瓶（50mL）4只。

试剂：无水乙醇（A.R.）；蒸馏水。

四、实验操作

1. 调节恒温槽温度为（25.0±0.1）℃。

2. 配制溶液以无水乙醇及蒸馏水为原液，在磨口三角瓶中用电子天平称重，配制含乙醇质量百分数为0%，20%，40%，60%，80%，100%的乙醇水溶液，每份溶液的总质量控制在15g（10mL比重瓶可配制25g）左右。配好后盖紧塞子，以防挥发。

3. 比重瓶体积的标定用电子天平精确称量洁净、干燥的比重瓶，然后盛满蒸馏水置于恒温槽中恒温10min。用滤纸迅速擦去毛细管膨胀出来的水。取出比重瓶，擦干外壁，迅速称重。平行测量两次。

4. 溶液比容的测定按上法测定每份乙醇-水溶液的比容。

五、注意事项

1. 拿比重瓶时应手持其颈部。

2. 实验过程中毛细管里始终要充满液体，注意不得存留气泡。

六、数据记录与处理

1. 根据25℃时水的密度和称重结果，求出比重瓶的容积。

2. 计算所配溶液中乙醇的准确质量百分比。

3. 计算实验条件下各溶液的比容。

4. 以比容为纵轴、乙醇的质量百分浓度为横轴作曲线，并在30%乙醇处作切线与两侧纵轴相交，即可求得α1和α2。

5. 求算含乙醇30%的溶液中各组分的偏摩尔体积及100g该溶液的总体积。

七、思考题

1. 使用比重瓶应注意哪些问题？

2. 如何使用比重瓶测量粒状固体的密度？

3. 为提高溶液密度测量的精度，可做哪些改进？

八、讨论

密度（ρ）是物质的基本特性常数，其单位为：kg·m-3。它可用于鉴定化合物纯度和区别组成相似而密度不同的化合物。常用的方法有以下几种：

1. 比重计法：市售的成套比重计是在一定温度下标度的，根据液体相对密度的大小，选择一支比重计，在比重计所示的温度下插入待测液体中，从液面出的刻度可以直接读出该液体的相对密度。比重计测定液体的相对密度操作简单，方便，但不够精确。

2. 落滴法：此法对于测定很少液体的密度特别有用，准确度比较高，可用来测定溶液中浓度微小变化，在医院中可用于测定血液组成的改变，在同位素重水分析中是一种很有用的方法，它的缺点是液滴滴下来的介质难于选择，因此影响它的应用范围。

3. 比重天平法：比重天平有一个标准体积及质量一定的测锤，浸没于液体之中获得浮力而使横梁失去平衡。然后在横梁的V形槽里置相应质量的骑码，使横梁恢复平衡，从而能迅速测得液体的比重。

4. 比重瓶法：取一洁净干燥的比重瓶，在分析天平上称重为W0，然后用已知密度为ρ1的液体（一般为蒸馏水）充满比重瓶，盖上带有毛细管的磨口塞，置于恒温槽恒温10min后，用滤纸吸去塞子上毛细管口溢出的液体，取出小瓶擦干外臂、再称重得W1。

同样，按上述方法测定待测液体的质量W2，然后用下式计算待测液体的密度。

对固体密度的测定也可用比重瓶法。其方法是首先称出空比重瓶的质量为W0，再向瓶内注入已知密度的液体（该液体不能溶解待测固体，但能润湿待测固体），盖上瓶塞。置于恒温槽中恒温10min，用滤纸小心吸去比重瓶塞上毛细管口溢出的液体，取出比重瓶擦干，称出质量为W1。倒去液体，吹干比重瓶，将待测固体放入瓶内，恒温后称得质量为W2。然后向瓶内注入一定量上述已知密度的液体。将瓶放在真空干燥器内，用油泵抽气3～5min，使吸附在固体表面的空气全部抽走，再往瓶中注入上述液体，并充满。将瓶放入恒温槽，然后称得质量为W3，则固体的密度可由式（2.20-12）计算：

实验21 电导法测定强电解质的极限摩尔电导率

一、实验目的

1. 测定KCl水溶液的电导率，求算它的无限稀释摩尔电导率。

2. 掌握DDS-11A型电导率仪的测量原理和使用方法。

二、实验原理

1. 电解质溶液的导电能力通常用电导G来表示，它的单位是西门子（Siemens），用符号S（西）表示。若将某电解质溶液放入两平行电极之间，设电极间距为l，电极面积为A，则电导可表示为：

（2.21-1）式中，k为该电解质溶液的电导率，单位为S·m-1，它的数值与温度、溶液组成及电解质种类有关。l/A称为电导池常数，它的单位为m-1。

在讨论电解质溶液的导电能力时，常用摩尔电导率Λm这个物理量，摩尔电导率的单位为S·m2·mol-1.它与电导率k、溶液浓度c（单位为mol·m-3）之间的关系如下：

2. Λm总是随溶液浓度的降低而增大。对强电解质稀溶液而言，其变化规律用科尔劳施（Kohlrausch）经验公式表示：

在（2.21-3）式中，为无限稀释摩尔电导率。对特定的电解质和溶剂来说，在一定温度下，A是一个常数。所以将Λm对作图外推到直线的截距，可得该强电解质溶液无限稀释摩尔电导率。

三、仪器与试剂

仪器：DDS-11A型电导率仪（使用见附录5）1台；铂黑电导电极1支；恒温槽装置1套；25cm3移液管3支；50cm3移液管1支；三角烧瓶3只。

试剂：KCl溶液（c=0.0121mol·dm-3）；电导水。

四、实验操作

1.准备：

调节恒温槽温度至指定温度25℃。将电导率仪的“校正、测量”开关扳到“校正”位置，打开电源开关预热数分钟。电导率仪的原理和使用方法见附录。

用移液管准确量取0.0120mol·dm-3KCl溶液10.00cm3，放入大试管中，在另一个大试管放入供电导法测定用的电导水约40cm3。将它们放置在恒温槽内恒温5～10min。

2. KCl溶液的电导率测定：

（1）将电导率仪的电导池常数调节器旋在已知电导池常数的位置。打开电源，调整电表指针至满刻度。将电导电极用0.0120mol·dm-3KCl溶液淋洗3次，用滤纸吸干（注意滤纸不能擦及铂黑）后，置入己恒温的KCl溶液中。把电导率仪的频率开关扳到“高周”档。

（2）如上所述，测量0.0120mol·dm-3KCl溶液的电导率（3次），并记录数据，作为k′。

（3）准确量取5.00cm3己恒温的电导水，加入原先的KCl溶液，使KCl溶液的浓度稀释至0.0080mol·dm-3，恒温2min，测定其电导率，读取数据3次，取平均值。在此后的测量中，随着待测溶液电导率的变化，要调整电导率仪的量程开关及其对应的频率（高、低周）开关，以达到使电表指针在表头上偏转最大的目的，从而能精确地进行测量。

（4）依次分别加入5.0cm3，10.0cm3，10.0cm3已恒温的电导水，恒温2min后，测量各种不同浓度的KCl溶液的电导率。

3. 电导水的电导率测定：

将电导电极用电导水淋洗3次，放入已恒温的电导水中。把电导率仪的频率开关扳到“低周”档，量程开关扳到“1”档。恒温2min后，测量电导水的电导率。记录数据，作为k（H2O）。

整个实验结束后，将电导电极用电导水洗净，养护在电导水中，关闭各仪器开关。

五、注意事项

1. 普通蒸馏水常溶有CO2和氨等杂质，所以存在一定电导。因此做电导实验时，需要纯度较高的水，称为电导水。

2. 温度对电导有较大的影响，所以整个实验必须在同一温度下进行。每次稀释溶液用的电导水必须温度相同，可以预先把电导水装入三角烧瓶，置于恒温槽内恒温。

3. 使用电导率仪时，电导池常数调节器一定要旋到和电极常数相对应的位置上，方能测定。

六、数据记录与处理

1. 数据记录于下列表格：

室温：____；大气压力：____；恒温槽温度：____；

电导水的电导率S/m：____；电导池常数l/A：____

注：k为扣去同温下电导水的电导率k（H2O）后的数值，即：k=k′-k（H2O）。

2. 将KCl溶液各组数据填入下表内：

3．以KCl溶液的Λm对作图，由直线的截距求出KCl的。

七、思考题

1. 为什么要测定电导池常数？电导池常数是否可用尺子来测量？

2. 如果配制醋酸溶液的水不纯，将对结果产生什么影响？

实验22 电导法测定醋酸的电离平衡常数

一、实验目的

1. 学习电导法测定醋酸电离平衡常数的原理。

2. 掌握恒温水槽及电导率仪的使用方法。

二、实验原理

醋酸在水溶液中呈下列平衡：

式中c为醋酸浓度；α为电离度，则电离平衡常数Kc为：

定温下，Kc为常数，通过测定不同浓度下的电离度就可求得平衡常数Kc值。

醋酸溶液的电离度可用电导法测定。溶液的电导用电导率仪测定。测定溶液的电导，要将被测溶液注入电导池中，如图2.22-1所示。

若两电极间距离为l，电极的面积为A，则溶液电导G为：

式中k为电导率。电解质溶液的电导率不仅与温度有关，还与溶液的浓度有关。因此常用摩尔电导Lm来衡量电解质溶液的导电能力。Λm与k之间的关系为：

式中Λm的单位是S·m2·mol-1。k的单位为S·m-1。c的单位为mol·dm-3。

弱电解质的电离度与摩尔电导的关系为：

为无限稀溶液的摩尔电导，对于醋酸溶液：可由下式计算：

式中t为体系的摄氏温度。根据以上关系式，只要测得不同浓度下的电导，就可计算出摩尔电导，再由（2.22-3）式计算出Kc。

三、仪器与试剂

仪器：DDS-11A型电导率仪1台；超级恒温水槽1套；电导池1个；10mL移液管1支，500mL容量瓶5个。

试剂：冰醋酸（分析纯）；二次蒸馏水；0.12 M醋酸溶液。

四、实验操作

1. 熟悉恒温水槽装置：

调节恒温水槽的温度至25℃。调节好DDS-11A型电导率仪（其方法见附录）。

2. 配制0.12 M HAc溶液500mL。

3. 测定HAc溶液的电导率：

（1）用蒸馏水充分浸泡洗涤电导池和电极，再用少量待测液荡洗数次。然后注入0.12 M HAc溶液10.00mL，将电导池放入恒温槽中，恒温5～8分钟后进行测量（三次）并记录。严禁用手触及电导池内壁和电极。

（2）加入5.00mL二次蒸馏水，混匀。测定被测液的电导率（三次）并记录。

（3）再加入5.00mL二次蒸馏水，混匀。测定其电导率（三次）并记录。

（4）依次再加入10.00mL、10.00mL二次蒸馏水，混匀。依次测定其电导率（三次）并记录。

4. 二次蒸馏水的电导率的测定：

取约3mL二次蒸馏水，测其电导率（三次）并记录。（由于水的导电能力小，请选择低周，且用光亮铂电导电极）

5. 实验结束后，先关闭各仪器的电源，用蒸馏水充分冲洗电导池和电极，并将电极浸入蒸馏水中备用。

五、数据记录与处理

1. 将实验数据填入表内：

实验温度大气压二次蒸馏水的电导率k（H2O）：

2．查出实验温度下HAc溶液的的值，计算HAc溶液在所测浓度下的电离度α和电离平衡常数KC，并求出Kc的平均值。

3. 以HAc溶液的1/Λm对cΛm作图，由直线的斜率求算KC，并与计算的KC进行比较。

六、思考题

1. DDS-11A型电导率仪使用的是直流电源还是交流电源？

2. 如果配制醋酸溶液的水不纯，将对结果产生什么影响？

3. 将实验测定的Kc值与文献值比较，试述误差的主要来源。

实验23 电导法测定BaSO4的溶度积

一、实验目的

1. 利用自制的BaSO4学习电导法测定溶度积的方法。

2. 学习电导仪原理与使用。

二、实验原理

硫酸钡是难溶电解质，在饱和溶液中存在如下平衡：

由此可见，只需测定出, , 其中任何一种浓度的值即可求出，由于BaSO4的溶解度很小，因此可把饱和溶液看作无限稀释的溶液，离子的活度与浓度近似相等。由于饱和溶液的浓度很低，因此，常采用电导法，通过测定电解质溶液的电导率计算离子浓度。电导是电阻的倒数，, G是电导，单位是S（西门子），A是截面积，l是长度，K是电导率（S·m-1）,1mol电解质溶液全部置于相距为1 m的两个平行电极之间，溶液的电导称为摩尔电导率，用λ表示。当溶液浓度无限稀时，正，负离子之间的影响趋于零，摩尔电导率λ趋于最大值，用λ0表示，称为极限摩尔电导率，实验证明当溶液无限稀时，每种电解质的极限摩尔电导率是离解的两种离子的极限摩尔电导率的简单加和，对BaSO4饱和溶液，。当以为基本单元，在25℃时，无限稀的和的λ0值分别为：

63.6×10-4S·m2·mol-1，8.0×10-4S·m2·mol-1

摩尔电导率λ与溶液的电导率有关系：K=λ·c，因此，只要测得电导率K值，已知λ0，即可求得溶液浓度。由于测得BaSO4的电导率包括水的电导率，因此真正的BaSO4电导率或电导

三、仪器与试剂

仪器：DDS-11A电导率仪1台；超级恒温槽1台；大试管2只。

试剂：饱和BaSO4溶液。

四、实验操作

1. 调节恒温槽至25℃。

2. 制备饱和BaSO4溶液：将重量分析中经灼烧的BaSO4置于烧杯中（50mL），加纯蒸馏水40mL，加热煮沸3～5min，搅拌，静置，冷却。放入恒温槽中恒温（25℃）。

3. 电导率的测定：

（1）将已恒温（25℃）的BaSO4饱和溶液，用调试好的DDS-11A型电导率仪测其电导率三次。取其平均值。测定时操作要迅速。

（2）取约5mL纯水，恒温（25℃）数分钟，用调试好的DDS-11A电导率仪，测定约5mL纯水的电导率三次。取其平均值。

五、数据记录与处理

用所测数据求得：

六、思考题

1. 为什么要测纯水电导率？

2. 何谓极限摩尔电导率，什么情况下λ0=λ0正离子+λ0负离子？

3. 在什么条件下可用电导率计算溶液浓度？

实验24 电极的制备及电池电动势的测定

一、实验目的

1. 掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。

2. 学会某些电极的制备和处理方法。

3. 通过电池和电极电势的测定，加深理解可逆电池的电动势可逆电极电势的概念。

二、实验原理

1. 原电池是化学能变为电能的装置，它由两个“半电池”组成，每个半电池中有一个电极和相应的电解质溶液。电池的电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。常用盐桥来降低液接电势。

2. 测量电池的电动势要在接近热力学可逆条件下进行，即在无电池通过的情况下，不能用伏特计直接测量。因此方法在测量过程中有电流通过伏特计，处于非平衡态。用对消法可达到测量原电池电动势的目的，如下图所示：

三、仪器与试剂

仪器：DC数字电位差综合测试仪1台，铜电极1支，锌电极1支，电极管2只，温度计1支饱和甘汞电极1支，50mL烧杯3个。

试剂：ZnSO4（0.1000mol·L-1），CuSO4（0.1000mol·L-1），CuSO4（0.0100mol·L-1）。

四、实验操作

1. 半电池的制备：

（1）锌电极的制备：将锌电极用砂纸磨光，除掉锌电极上的氧化层，用蒸馏水冲洗，然后浸入饱和氯亚汞溶液中3～5秒，取出后再用蒸馏水淋洗，使锌电极表面上有一层均匀的汞齐（防止电极表面副反应的发生，保证电极可逆）。将处理好的锌电极直接插入盛有0.1000mol·L-1硫酸锌溶液的电极管中。

（2）铜电极的制备：将铜电极用砂纸打光，再用蒸馏水淋洗，插入盛有0.1000mol· L-1硫酸铜溶液的电极管中。

（3）甘汞电极的φ（饱和甘汞）=0.2412-7.6×10-4（t-25）（t单位为℃）。

2. 电池组合：

Zn|ZnSO4（0.1000mol·L-1）||CuSO4（0.1000mol·L-1）|Cu

3. 打开SDC-IIB数字电位差综合测试仪，预热10分钟。（见附录）

（1）将“测量选择”旋钮置于“内标”。

（2）将“10°”位旋钮置于“1”，其他旋钮均置于“0”，此时，“电位指示”显示为“1.00000”V。若显示小于“1.00000”V，可调节补偿旋钮以达到显示“1.00000”V。

（3）待“检零指示”显示数值稳定后，按一下“采零”键，此时，“检零指示”显示数值为“0000”。

4. 测量：

（1）将“测量选择”置于“测量”。

（2）分别用砂纸将锌电极和铜电极进行打磨，将它们的氧化膜磨掉。分别用小烧杯取小半杯0.1mol·L-1的ZnSO4溶液和0.1mol·L-1的CuSO4溶液约20mL。将锌电极插入ZnSO4溶液中，铜电极插入CuSO4溶液。两溶液之间用盐桥连接。

（3）用导线将锌电极与测量插孔的“-”极连接，用导线将铜电极与测量插孔的“+”极连接。

（4）调节“100～10-4”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负值且绝对值最小。（注意调节时从大到小调，若前一个旋钮所调档位使“检零指示”为正值，则应该把前面这个档位数值调小一档。若“检零指示”出现“OUL”情况，表明所测原电池电动势与所调的“电位显示”相差很大，需重新调节。）

（5）调节“补偿”旋钮，使“检零指示”显示数值为“0000”。此时，“电位显示”数值即为被测原电池的电动势。将所用电解质溶液倒掉。

（6）分别再测量。

Cu|CuSO4（0.01mol·L-1）|CuSO4（0.1mol·L-1）|Cu

Zn|ZnSO4（0.1mol·L-1）|KCl（饱和）|Hg2Cl2|Hg

Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）|CuSO4（0.1mol·L-1）|Cu

三个原电池的电动势，步骤与上面相同，记录所测得的电动势数值。

（7）关闭电位差计电源开关，将用过的小烧杯清洗干净，盐桥和甘汞电极要放回装有饱和KCl溶液的大烧杯里。实验结束。

5. 注意事项：

（1）连接线路时，切勿正、负极接反。

（2）接通时间要短，不超过5s，以防止过多电量通过标准电池和待测电池，造成严重极化现象，破坏电池的电化学可逆状态。

（3）整个调节测量时间要快，以免电解质电解时间过长，溶液变稀，以致测不准。而且室温的上升对实验结果也有影响。

五、数据记录与处理

1. 记录室温大气压：

2. 写出各电池的电池反应。

3. 计算各电池在室温时的电动势E。

注：计算室温时用φ饱和甘汞=0.2412-7.6×10-4（t-25）（t单位为℃）式。

计算φ锌、φ铜时，在25℃时，ZnSO4（0.1000mol·L-1），CuSO4（0.1000mol·L-1）的平均活度系数r±分别为0.15，0.16。

六、思考题

1. 为什么不能用伏特计测量电池电动势？

2. 对消法测量电池电动势的主要原理是什么？

3. 用SDC数字电位差综合测试仪测量电动势过程中，若仪器显示“OUL”，这可能是什么原因？

实验25 电动势法测定电池反应的热力学函数

一、实验目的

1. 掌握电位差计的使用和对消法测定原电池反应电动势的原理。

2. 测定原电池反应在不同温度下的电动势，计算电池反应的有关热力学函数。

3. 学会SDC-IIB数字电位差综合测试仪的使用。

二、实验原理

对原电池-）Zn|ZnCl2（0.1mol.kg-1）KCl（饱和）|Hg2Cl2，Hg（+

负极反应Zn（s）→Zn2++2e-

正极反应Hg2Cl2（s）+2e-→2Cl-+2Hg（l）

电池反应Hg2Cl2（s）+Zn（s）→Zn2++2Hg（l）+2Cl-

显然，该电池的电动势

测定某一原电池反应在不同温度下的电动势E，即可求得电动势的温度系数，由E和据如下关系式可计算电池反应的吉氏函数变化、熵变与焓变。

式中，z为反应的得失电子数，F为法拉第常数9.6485×104C·mol-1。

三、仪器与试剂

仪器：SDC-IIB数字电位差综合测试仪1台，超级恒温槽1台，U形电极管1只，锌电极1只，饱和甘汞电极1只。

试剂：0.100mol·kg-1ZnCl2溶液，KCl（饱和）溶液。

四、实验操作

1. 调节恒温槽至20℃。

2. 在电极管内装好ZnCl2溶液和锌电极、饱和甘汞电极，组成电池-）Zn|ZnCl2（0.1mol·kg-1），KCl（饱和）|Hg2Cl2，Hg（+，放入恒温槽中恒温。

饱和甘汞电极反应的电势是已知的（见附录），所以，由测得的电池反应电动势即可计算得到锌电极反应的电势。

3. 打开SDC-IIB数字电位差综合测试仪，预热10分钟。（见附录）

（1）将“测量选择”旋钮置于“内标”。

（2）将“10°”位旋钮置于“1”，其他旋钮均置于“0”，此时，“电位指示”显示为“1.00000”V。若显示小于“1.00000”V，可调节补偿旋钮以达到显示“1.00000”V。

（3）待“检零指示”显示数值稳定后，按一下“采零”键，此时，“检零指示”显示数值为“0000”。

4. 测量：

（1）把锌电极与测量插孔的“-”极连接，饱和甘汞电极与测量插孔的“+”极连接。将“测量选择”置于“测量”。

（2）调节“100～10-4”五个旋钮，使“检零指示”显示数值为负值且绝对值最小。（注意调节时从大到小调。）

（3）调节“补偿”旋钮，使“检零指示”显示数值为“0000”。此时，“电位显示”数值即为被测原电池的电动势。

5. 同法测定该原电池在25℃、30℃下的电动势。

五、数据记录与处理

1．计算原电池反应电动势的温度系数。

可以作E-T图，其斜率为。

也可以由三个温度下的E、T值代入方程E=a+bT+cT2得。

求解出a、b、c后，再由E对T求导而得。

2.据式（2.25-2）、式（2.25-3）、式（2.25-4）分别计算25℃时电池反应ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm。

3．由25℃饱和甘汞电极的电极电势与25℃下电池反应电动势计算25℃时锌电极的电极电势。

六、思考题

1. 甘汞电极使用后为什么应放置在饱和氯化钾溶液中？

2. 为什么每次测量前均需用标准电池对电位差计进行标定？

3. 如果数字显示出现“OUL”，分析可能是什么原因？

实验26 电解质溶液平均活度系数的测定

一、实验目的

1. 掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。

2. 通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。学会应用外推法处理实验数据。

3. 进一步掌握SDC-IIB数字电位差综合测试仪的使用。

二、实验原理

活度系数γ是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为：

在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、无法得到的。通过实验只能测量离子的平均活度系数γ±，它与平均活度α±、平均质量摩尔浓度m±之间的关系为：

平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。本实验采用电动势法测定ZnCl2溶液的平均活度系数。其原理如下：

用ZnCl2溶液构成如下单液化学电池：

Zn（s）|ZnCl2（a）|AgCl（s），Ag（s）

该电池反应为：

其电动势为：

根据：

得

式中：，称为电池的标准电动势。可见，当电解质的浓度m为已知值时，在一定温度下，只要测得E值，再由标准电极电势表的数据求得E0，即可求得γ±。

注：E0值还可以根据实验结果用作图外推法得到，其具体方法如下：

将, 代入式（26-7），可得：

将德拜-休克尔公式：和离子强度的定义：代入到式（2.26-8），可得：

可见，求E0可用作图外推至m→0时得到。

因而，只要由实验测出用不同浓度的ZnCl2溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E值，作图，得到一条曲线，再将此曲线外推至m=0，其纵坐标上所得的截距即为E0，将E、E0代入2.26-8式即可求得γ±。

三、仪器与试剂

仪器：超级恒温槽1台，SDC-IIB数字电位差综合测试仪1台，U形电极管1支，100mL容量瓶6只，5mL和10mL移液管各1支，250mL和400mL烧杯各1只，Ag/AgCl电极，锌电极，细砂纸。

试剂：ZnCl2（A.R.），锌片。

四、实验操作

1. 溶液的配制：

用二次蒸馏水准确配制浓度为1.000mol·kg-1ZnCl2溶液500mL。用此标准浓度的ZnCl2溶液配制0.001、0.005、0.010、0.100 ZnCl2溶液各500mL。（注：由于ZnCl2极易水解，一般在配制ZnCl2溶液时，为防止水解，常添加HCI以维持溶液的pH < 3，所以在计算m- 时，应将所加HCI中的CI-离子浓度，一并计入CI-离子浓度中。）

2. 控制恒温槽的温度为25.0℃±0.1℃。

3. 将锌电极用细砂纸打磨至光亮，用乙醇、丙酮等除去电极表面的油，再用稀酸浸泡片刻以除去表面的氧化物，取出用蒸馏水冲洗干净，备用。

4. 电动势的测定：将配制的ZnCl2标准溶液，按由稀到浓的次序分别装入电池管，将锌电极和Ag/AgCl电极分别插入装有ZnCl2溶液的电池管中恒温（至少5分钟）。用SDC-IIB数字电位差综合测试仪分别测定在各种ZnCl2浓度时电池的电动势（测量方法和原理详见附录）。

5. 实验结束后，将电池、电极等洗净备用。

五、数据记录与处理

1. 将实验数据及计算结果填入下表。

实验温度：____； 大气压：____；____室温：____

2．以为纵坐标，为横坐标作图，并用外推法求出E0。

3. 通过查表计算出E0的理论值，并求其相对误差。

4．应用式（2.26-7）计算上列不同浓度ZnCl2溶液的平均离子活度系数γ ±，然后再计算相应溶液的平均离子活度a±和ZnCl2的活度，并填入上表中。

六、注意事项

1. 测量电动势时注意电池的正、负极不能接错。

2. 锌电极要仔细打磨、处理干净方可使用，否则会影响实验结果。

3. Ag/AgCl电极要避光保存，若表面的AgCl层脱落，须重新电镀后再使用。

4. 在配置ZnCl2溶液时，若出现浑浊可加入少量的稀硫酸溶解。

七、思考题

1. 为何可用电动势法测定ZnCl2溶液的平均离子活度系数？

2. 配制溶液所用蒸馏水中若含有Cl-，对测定的E0值有何影响？

3. 影响本实验测定结果的主要因素有哪些分析的理论值与实验值出现误差的原因。

实验27 电动势法测定溶液的pH值

一、实验目的

1. 掌握通过测定可逆电池电动势测定溶液的pH值。

2. 了解氢离子指示电极的构成。

二、实验原理

利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH，常用指示电极有：氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌（Q·H2Q）电极。Q·H2Q为醌（Q）与氢醌（H2Q）等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。

它在水中溶解度很小。其实验原理是：醌-氢醌（分子式C6H4O2·C6H4（OH）2，简写（Q·H2Q）在酸性水溶液中的溶解度很小，只要将此少量化合物加入pH待测溶液中，并插入一光亮铂电极就构成一个醌-氢醌电极了，其电极反应为：

H2Q→Q+2H++2e-

即

C6H4（OH）2→C6H4O2+2H++2e-

因为醌和氢醌的浓度相等，稀溶液情况下活度系数均近于1，或者活度相等，因此：

在测定待测液的pH时用KCl盐桥组成下列电池：

Hg（L）-Hg2Cl2（s）|KCl（饱和）||待测液（为Q·H2Q所饱和）|Pt

此电池的电动势为：

将待测pH溶液用Q·H2Q饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·H2Q电极，可用它构成如下电池：

Hg（l）-Hg2Cl2（S）|饱和KCl溶液‖由Q·H2Q饱和的待测pH溶液（H+）|Pt（S）

Q·H2Q电极反应为：

Q+2H++2e→H2Q

因为在稀溶液中aH+=cH+，所以：

可见，Q·H2Q电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：

其中（φ饱和甘汞见附录）。

注意事项：在25℃下待测液pH=7.7时，醌-氢醌电极电位与饱和甘汞电极电位相等；pH < 7.7时醌-氢醌电极为正极，用下面的式（2.27-2）算出pH值；7.7 < pH < 8.5时，醌-氢醌电极作负极而饱和甘汞电极作正极，用下面的式（2.27-3）算出pH值，测量时正负极不能接反；待测液pH ＞ 8.5时，由于溶液中醌（Q）的活度不能很好地近似等于氢醌（H2Q）的活度，故不能用此法测量和计算，否则会有很大误差。

三、仪器与试剂

本实验是用醌-氢醌电极与饱和甘汞电极组成原电池，在弱酸或弱碱性的溶液中测出电动势。

仪器：SDC数字电位差综合测试仪一台；原电池测量装置一套；饱和甘汞电极1支；Pt电极一只；洗耳球一个；KCl饱和溶液；醌氢醌（固体）。

试剂：ZnSO4溶液（0.100mol·L-1）；CuSO4溶液（0.100mol·L-1）；饱和KCl溶液；光亮铂电极1支；15mL移液管2根；Q·H2Q固体；1#不明待测溶液（由老师给出）；2#待测溶液（取0.2mol·L-1HAC溶液和0.2mol·L-1NaAC溶液各15mL组成）。

四、实验操作

测定以下电池的电动势：

Hg（l）-Hg2Cl2（S）|饱和KCl溶液‖由Q·H2Q饱和的待测pH溶液（H+）|Pt（S）

五、数据记录与处理

根据公式（2.27-2）或（2.27-3）计算未知溶液的pH。

六、思考题

1. 补偿法或者说对消法测电动势的基本原理是什么？为什么不能采用伏特表来测定电池电动势？

2. 标准电池和工作电池有什么不同？在使用标准电池时应注意什么？

3. 为什么要使用盐桥？如何选用盐桥以适合不同体系？

4. 为什么组成醌-氢醌电极时用光亮铂电极而组成氢电极时要用镀了一层铂黑的铂黑电极？

实验28 分解电压的测定

一、实验目的

1. 了解分解电压的概念，掌握测量分解电压的实验方法。

2. 了解分解电压与电极材料的关系。

二、实验原理

当直流电通过电解质溶液时，在溶液内部，阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动，并在电极上进行放电，阳离子在阴极上得到电子发生还原反应；阴离子在阳极上失去电子发生氧化反应。

在H2SO4电解质溶液中，插入铂电极通电进行电解，有如下电极反应：

阴极2H2O+2c→H2（g，101325 Pa）+2OH-

阳极2OH-→1/2O2（g，101325 Pa）+2e

电池反应为：2H2O→H2（g，101325 Pa）+1/2O2（g，101325 Pa）

即电池反应的结果是使水分解。

本实验分别在0.5mol·dm-3H2SO4与1mol·dm-3NaOH水溶液中插入两个铂电极，连接分解电压测量装置，逐渐增加电压进行电解，记录相应的电流值。从实验数据可见，当电压增加到某一数值时，电流突然直线上升，电极上有气泡逸出。为使电解不断进行而必须外加的最小电压值，称为电解质在该条件下的分解电压，用E分解表示。作I-V曲线，可求得E分解。

三、仪器与试剂

仪器：毫安表、电压表各一个，接线板一付（含滑线电阻器一个）；铂电极2支，直流稳压电源一台或甲电池一对。

试剂：0.5mol·dm-3H2SO4与1mol·dm-3NaOH溶液。

（或0.1mol·dm-3ZnSO4溶液，Zn电极1支，铂电极1支）

四、实验操作

1. 电极清洗干净后，将两支铂电极分别插入已装电解质溶液的“H”形电解池直至浸没。

2. 按照要求正确连接线路后，应使滑线电阻的滑动点放在输出的最低处。

3. 缓慢移动电阻器，使电压以0.2V间隔增加，并记下相应的电流值。到1V时，以0.1V间隔增加电压。到电压为2.6V可终止实验。记录实验数据时，应在电压表、电流表均稳定时读取数据。

五、注意事项

1. 正确连接线路，防止短路。

2. 电源输出不宜太高，一般小于5V。

六、数据记录与处理

1. 记录实验数据实验温度：

2. 根据实验数据作I-V曲线图，从曲线上找出电流直线上升段，将此直线作延长线与电压轴的交点即为所求分解电压（E分解）。

3. 将H2SO4和NaOH电解质水溶液的实验结果与理论值（E理论）比较，并加以讨论。

七、创新启示

随着电解的进行，系统的吉布斯函数增加237.18kJ·mol-1（25℃，101325 Pa），由公式—ΔG=ZFE理论，此时Z=2，则所需的最小电压（可逆条件下）为理论分解电压为1.23V。（0.1mol·dm-3ZnSO4溶液的理论分解电压约为2.03V。）

实际上电解时，电极的平衡状态已破坏，成为不可逆电极，实际电解所需的电压（分解电压）比理论电压要大。分解电压超过原电池之可逆电动势的部分称为超电势。超电势包含三部分：一是电极和电解质溶液产生的电阻消耗的一部分电压（IR），称为电阻超电势；二是由浓差极化引起的浓差超电势E浓差；三是电化学极化引起的活化超电势η。因此，分解电压为：

E分解=E理论+IR+E浓差+η

八、思考题

1. 在槽电压很低未达到分解电压时为何通过电解池的电流不会为零？

2. 电解H2SO4和NaOH不同电解质水溶液时，为何分解电压相同？

实验29 离子迁移数的测定——希托夫法

一、实验目的

1. 掌握希托夫法测定电解质溶液中离子迁移数的某本原理和操作方法。

2．测定CuSO4溶液中Cu2+和的迁移数。

二、实验原理

当电流通过电解质溶液时，溶液中的正、负离子各自向阴、阳两极迁移，由于各种离子的迁移速度不同，各自所带过去的电量也必然不同。每种离子所带过去的电量与通过溶液的总电量之比，称为该离子在此溶液中的迁移数。若正、负离子传递电量分别为q+和q-，通过溶液的总电量为Q，则正、负离子的迁移数分别为：

t+=q+/Q t-=q-/Q

离子迁移数与浓度、温度、溶剂的性质有关，增加某种离子的浓度则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加；温度改变，离子迁移数也会发生变化，但温度升高正、负离子的迁移数差别较小；同一种离子在不同电解质中迁移数是不同的。

离子迁移数可以直接测定，方法有希托夫法、界面移动法和电动势法等。

用希托夫法测定CuSO4溶液中Cu2+和的迁移数时，在溶液中间区浓度不变的条件下，分析通电前原溶液及通电后阳极区（或阴极区）溶液的浓度，比较等重量溶剂所含MA的量，可计算出通电后迁移出阳极区（或阴极区）的MA的量。通过溶液的总电量Q由串联在电路中的电量计测定，可算出t+和t-。

在迁移管中，两电极均为Cu电极。其中放CuSO4溶液。通电时，溶液中的Cu2+在阴极上发生还原，而在阳极上金属银溶解生成Cu2+。因此，通电时一方面阳极区有Cu2+迁移出，另一方面电极上Cu溶解生成Cu2+，因而有

式中n迁表示迁移出阳极区的电荷的量，n原表示通电前阳极区所含电荷的量，n后表示通电后阳极区所含Cu2+的量。n电用表示通电时阳极上Cu溶解（转变为Cu2+）的量也等于铜电量计阴极上析出铜的量的2倍，可以看出希托夫法测定离子的迁移数至少包括两个假定：

（1）电的输送者只是电解质的离子，溶剂水不导电，这一点与实际情况接近。

（2）不考虑离子水化现象。

实际上正、负离子所带水量不一定相同，因此电极区电解质浓度的改变，部分是由于水迁移所引起的，这种不考虑离子水化现象所测得的迁移数称为希托夫迁移数。

三、仪器与试剂

仪器：迁移管1套；铜电极2只；离子迁移数测定仪1台（见附录）；铜电量计1台（见附录）；分析天平1台；台秤1台；碱式滴定管（250mL）1只；碘量瓶（100mL）1只；碘量瓶（250mL）1只；移液管（20mL）3只；

试剂：KI溶液（10%）；淀粉指示剂（0.5%）；硫代硫酸钠溶液（0.12mol·L-1）；K2Cr2O7溶液（0.015mol·L-1）；H2SO4（2mol·L-1）；硫酸铜溶液（0.05mol·L-1）；KSCN溶液（10%）；HCl（4mol·L-1）。

四、实验操作

1. 水洗干净迁移管，然后用0.05mol·L-1的CuSO4溶液洗净迁移管，并安装到迁移管固定架上。电极表面有氧化层用细砂纸打磨。

2. 将铜电量计中阴极铜片取下，先用细砂纸磨光，除去表面氧化层，用蒸馏水洗净，用乙醇淋洗并吹干，在分析天平上称重，装入电量计中。

3. 连接好迁移管，离子迁移数测定仪和铜电量计（注意铜电量计中的阴、阳极切勿接错）。

4. 接通电源，按下“稳流”键，调节电流强度为20 mA，连续通电90min。

5. Na2S2O3溶液的滴定。

6. 取3个碘量瓶，洗净，烘干，冷却，台秤称重（如用分析天平称则不能带盖称，防止加入溶液后称量时超出量程）。

7. 停止通电后，迅速取阴、阳极区溶液以及中间区溶液称重，滴定（从迁移管中取溶液时电极需要稍稍打开，尽量不要搅动溶液，阴极区和阳极区的溶液需要同时放出，防止中间区溶液的浓度改变）。

Na2S2O3标准液的滴定：

准确移取21mL标准K2Cr2O7溶液于250mL的碘量瓶中，加入4mL 6mol·L-1的HCl溶液，8mL 10%的KI溶液，摇匀后放在暗处5min，待反应完全后，加入80mL蒸馏水，立即用待滴定的Na2S2O3溶液滴定至近终点，即溶液呈淡黄色，加入0.5%的淀粉指示剂1mL（大约10滴），继续用Na2S2O3溶液滴定至溶液呈现亮绿色为终点。

CuSO4溶液的滴定：

每10mL CuSO4溶液（约10.03g），加入1mL 2mol·L-1的H2SO4溶液，加入3mL 10%的KI溶液，塞好瓶盖，振荡，置暗处5～10min，以Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈淡黄色，然后加入1mL淀粉指示剂（指示剂不用加倍），继续滴定至浅蓝色，再加入2.5mL 10%的KSCN溶液，充分摇匀（蓝色加深），继续滴定至蓝色恰好消失（呈砖红色）为终点。

五、注意事项

1. 实验中的铜电极必须是纯度为99.999%的电解铜。

2. 本实验——希托夫法测定离子迁移数装置可参见附录。

3. 实验过程中凡是能引起溶液扩散，搅动等因素必须避免。电极阴、阳极的位置能对调，迁移数管及电极不能有气泡，两极上的电流密度不能太大。

4. 本实验中各部分的划分应正确，不能将阳极区与阴极区的溶液错划入中部，这样会引起实验误差。

5. 本实验由铜库仑计的增重计算电量，因此称量及前处理都很重要，需仔细进行。

六、数据记录与处理

1. 从中间区分析结果得到每克水中所含的硫酸铜克数。

硫酸铜的克数=滴定中间部的体积×硫代硫酸钠的浓度×159.6/1000

水的克数=溶液克数-硫酸铜的克数

由于中间部溶液的浓度在通电前后保持不变，因此，该值为原硫酸铜溶液的浓度，通过计算该值可以得到通电前后阴极部和阳极部硫酸铜溶液中所含的硫酸铜克数。

2. 通过阳极区溶液的滴定结果，得到通电后阳极区溶液中所含的硫酸铜的克数，并得到阳极区所含的水量，从而求出通电前阳极区溶液中所含的硫酸铜克数，最后得到n后和n前。

3. 由电量计中阴极铜片的增量，算出通入的总电量，即

铜片的增量/铜的原子量=n电

4. 代入公式得到离子的迁移数。

5. 计算阴极区离子的迁移数，与阳极区的计算结果进行比较，分析。

阳极部得到：; ；阴极部得到：; 。

七、思考题

1. 通过电量计阴极的电流密度为什么不能太大？

2. 通过电前后中部区溶液的浓度改变，须重做实验，为什么？

3. 0.1mol·L-1KCl和0.1mol·L-1NaCl中的Cl- 迁移数是否相同？

4. 如以阳极区电解质溶液的浓度计算t（Cu2+），应如何进行？

八、讨论

离子迁移数的测定方法除以上介绍的希托夫法和界面移动法外，还有电动势法。

电动势法是通过测量具有或不具有溶液接界的浓差电池的电动势来进行的。例如测定硝酸银溶液的和可安排如下电池：

（1）有溶液接界的浓差电池：

Ag|AgNO3（m1）|AgNO3（m2）|Ag

总的电池反应：

测得电动势：

（2）无溶液接界的浓差电池：

Ag|AgNO3（m1）‖AgNO3（m2）|Ag

总的电池反应：

Ag+（m2）→Ag+（m1）

测得电动势：

假定溶液中价数相同的离子具有相同活度系数，则可得：

因此，,

实验30 离子迁移数的测定——界面移动法

一、实验目的

1. 掌握测定离子迁移数的原理和方法，加深对离子迁移数概念的理解。

2. 采用界面移动法测定H+的迁移数，掌握其方法和技术。

二、实验原理

当电流通过电解质溶液时，在两电极上发生法拉第或非法拉第过程，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向阳、阴两极移动。阴、阳离子迁移的电量总和恰好等于通入溶液的总电量，即：

但由于各种离子的迁移速率不同，各自所迁移的电量也必然不同，将某种离子传递的电量与总电量之比，称为离子迁移数，则阴、阳离子的迁移数分别为：

影响离子迁移数的主要因素有温度、溶液浓度、离子本性、溶剂性质，温度越高，阴、阳离子的迁移数趋于相等。在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中，t-和t+各为所有阴、阳离子迁移数的总和。测定离子迁移数对了解离子的性质具有重要意义，测定方法主要有界面移动法、希托夫法、电动势法。本实验是采用界面移动法测定离子的迁移数，其基本原理如下：

界面移动法测离子迁移数有两种，一种是用两个指示离子，造成两个界面；另一种是用一种指示离子，只有一个界面。本实验是用后一种方法，以镉离子作为指示离子，测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。

在一截面清晰的垂直迁移管中，充满HCl溶液，通以电流，当有电量为Q的电流通过每个静止的截面时t+Q摩尔量的H+通过界面向上走，t-Q摩尔量的Cl-通过界面往下行。假定在管的下部某处存在一界面（aa′），在该界面以下没有H+存在，而被其他的正离子（例如Cd2+）取代，则此界面将随着H+往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下溶液性质的差异而测定。例如，若在溶液中加入酸碱指示剂，则由于上下层溶液pH的不同而显示不同的颜色，形成清晰的界面。在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H+往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。在某通电的时间（t）内，界面扫过的体积为V，H+输运电荷的数量为在该体积中H+带电的总数，根据迁移数定义可得：

式中，c为H+的浓度，A为迁移管横截面积，l为界面移动的距离，I为通过的电流，t为迁移的时间，F为法拉第常数。

欲使界面保持清晰，必须使界面上、下电解质不相混合，可以通过选择合适的指示离子在通电情况下达到。CdCl2溶液能满足这个要求，因为Cd2+电迁移率（U）较小，即

在图2.30-1的实验装置中，通电时，H+向上迁移，Cl-向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管外形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，H+迁移走后的区域，Cd2+紧紧跟上，离子的迁移速率（v）是相等的，即。由此可得：

结合式（2.30-4），得：

即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图2.30-1所示。因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层，它就不仅比Cd2+迁移的快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。

三、仪器与试剂

仪器：迁移管，Cd电极，Pt电极，可变电阻，毫安计，直流稳压电源，停表。

试剂：HCl溶液（0.05mol·dm-3），甲基橙。

四、实验操作

1. 配置浓度约为0.1mol·dm-3的盐酸，并用标准NaOH溶液标定其准确浓度。配置时每升溶液中加入甲基橙少许，使溶液呈浅红色。

2.用少量0.1mol·dm-3的盐酸溶液将迁移管洗涤三次，将溶液装满迁移管，并插入Pt电极。

3. 按照图2.30-2接好线路，检查无误后，再开始实验。

4. 接通直流电源，控制电流在3～5 mA之间。随着电解进行，Cd阳极会不断溶解变为Cd2+。由于Cd2+的迁移速度小于H+，因而，过一段时间后，在迁移管下部就会形成一个清晰的界面，界面以下是中性的CdCl2溶液呈黄色；界面以上是酸性的HCl溶液呈红色，从而可以清楚地观察到界面在移动。当界面移动到某一可清晰观测的刻度时，打开秒表开始计时。此后，每当界面移动2mm，记下相应的时间和电流读数，直到界面移动2cm。注意在实验过程中要随时调节可变电阻R，使电流I保持定值。若在实验过程中出现界面不清晰的现象应停止实验。

5. 切断电源，过数分钟后，观察界面有任何变化。再接通电源，过数分钟后，再观察界面又有任何变化。试解释其原因。

6. 实验结束后，将迁移管洗涤干净并在其中充满蒸馏水。

五、注意事项

1. 实验的准确性、成败关键主要取决于移动界面的清晰程度。若界面不清晰，则迁移体积测量不准，导致迁移数测量不准确。因此，实验过程中应避免桌面振动。

2. 通过后由于CdCl2层的形成，使电阻加大，电流会渐渐变小，因此应不断调节电流使其保持不变。

六、数据记录与处理

1. 数据记录：

2. 作电流强度-时间图，从界面扫过刻度1～4，2～5，1～5所对应的时间内，曲线所包围的面积，求出电量It。

3. 求出相应刻度间的体积（迁移管的体积可用称量充满两刻度间的水的重量来校正）。

4. 将体积、时间与电量数据列表。

5. 求迁移数，取平均值与文献值比较。

6. 讨论与解释实验中观察到的现象。

七、思考题

1. 测量某一电解质离子迁移数时，指示离子应如何选择？指示剂应如何选择？

2. 为使下层指示液的迁移速度要接近于、但不能大于上层被测离子的移动速率，应如何调整被测离子和指示离子的浓度？

3. 分析本实验中可能产生的误差，其中哪些是最主要的误差？

4. 简述另外两种测定离子迁移数的方法（希托夫法、电动势法）的原理和方法。

实验31 氢超电势的测定

一、实验目的

1. 掌握用“三电极”法测定不可逆电极过程的电极电势。

2. 通过氢超电势的测量加深理解超电势及极化曲线的概念。

二、实验原理

某个氢电极，当它没有通电流前，氢离子与氢分子处于平衡状态，此时的电极电势是平衡电势，用φ可逆（或φ平）表示。当有外加电流通过时，阴极上氢离子不断反应生成氢分子，因而电极电势随着电流的增大越来越偏离平衡电势，成为不可逆电极电势，用φ不可逆表示。在有电流通过电极时，电极电势偏离平衡电势的现象称为电极的极化。通常又把某一电流密度下的电势φ不可逆与φ平之间的差值称为超电势。由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极上析出，外加于阴极的电势必须比可逆电极的电势更低一些。电极上发生一系列过程都要克服各种阻力（或势垒），消耗一定的能量。电解时电流密度越大，超电势越大，则外加电压也要增大，所消耗的能量也就愈多。影响超电势的因素很多，如电极材料，电极的表面状态，电流密度，温度，电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。测定氢超电势实际上就是测定电极上不同的电流密度下所对应的不同电极电势，然后从电流与电极电势的关系就能得到一条关系曲线，称为极化曲线。氢超电势与电流密度酌定量关系可用塔菲尔经验公式表示：

η=a+blnj

式中j是电流密度；a，b是常数。常数a是电流密度j等于1 A·cm-2时的超电势值。b的数值对于大多数的金属来说都相差不多，在常温下接近0.05 V。如用以10为底的对数b为0.116V。公式中a的数值愈大氢超电势也愈大，其不可逆程度也愈大。b的数值可通过η与1 ln j的关系作图，其斜率就是b的数值。

测量极化曲线有两种方法：恒流法与恒电势法。本实验采用的恒流法是在选定的一些电流密度下，测量相应的电极电势，再将一系列这样的数据绘成曲线。研究氢超电势通常采用三电极的方法，其装置如图2.31-1所示。参比电极与研究电极组成电池，用对消法测其电池的电动势，从而计算出研究电极的电极电势。辅助电极的作用则用来通过电流，借以改变研究电极的电势。

氢超电势的测定归结为如何测量在一系列不同电流密度下的电极电势，以及在实验中如何避免电阻超电势及浓差超电势等问题。

选择另一电极与被测电极组成一个电解电池，方能使电解电流不断通过被测电极，与其组成电池之电极称之为辅助电极。

测量被测电极电势，选择一参比电极与其组成电池，再用电位差计测量此电池的电动势。如果参比电极是具有稳定可逆电势的氢电极或饱和甘汞电极，测量线路中又没有电流通过，而且采取措施尽量避免电阻超电势和浓差超电势，则由所测的原电池电动势，可获得被测电极的电极电势。

在电解电流密度不太大时，一般浓差超电势比较小，可以忽略不计。

被测电极的电极电势是在电解电流连续流过时测定的，此时被测电极与参比电极之间用毛细管（又称鲁金毛细管）相连接。由于此毛细管尖端紧靠被测电极，而毛细管内的溶液又没有电流通过，故电阻超电势可忽略不计。

三、仪器与试剂

仪器：UJ-25型电位差计1台；AC检流计1台；标准电池1只；甲电池2只；直流电源（带可调电位器）l台；H管电解池1个；微安表1台；饱和甘汞电极1支；自制盐桥1个；铂电极1支；铜电极1支；50mL烧杯1只。

试剂：HCl溶液（0.1000mol·L-1）；饱和KCl溶液。

四、实验操作

1. 将干净的H管注入0.1mol·L-1的HCl（液面低于鲁金毛细管口面1cm），分别插入铜电极和铂电极，铜电极尽量靠近鲁金毛细管。按图2.31-1接好电解线路，调整电解电流为1 mA，电解一段时间，以便除去电极表面吸附的杂质和溶液中溶解的氧，直至电极电位稳定（1 mA电流时电极电位为0.8V左右，铜电极面积视为1cm2）。在测定极化电位之前，为了使铜电极表面保持干净，可直接将电解铜电极电镀一下或者用细砂纸打磨一下。

2. UJ-25型电位差计的操作方法同“原电池电动势的测定”实验。

3. 按图2.31-1接好测量线，通过电源面板上的粗、细可调旋钮调节电解电流的大小，顺序由大到小如下：1.0 mA，0.7 mA，0.5 mA，0.4 mA，0.3 mA，0.2 mA，0.1 mA。测出每个电流下的电极电势值。

4. 不换电极及溶液，按电流大小顺序重复测量一次。

五、注意事项

本实验在测定氢超电势前，为避免受电极表面吸附的O2或溶液中溶解的O2及杂质的干扰，必须将待测电极预极化。通过较长时间的极化，使电极获得稳定表面状态后从大电流密度向小电流密度逐点往下测量其电极电势。

六、数据记录与处理

1．将测得的电势E测，根据公式计算出电极电势：

则氢超电势其中

上式中,0.1mol·L-1HCl的平均活度系数γ±=0.796,

2. 将电流值换算成电流密度j（A/cm2），并取对数值。最好将所有数据列成表格。

3. 以η对lnj作图，连接线性部分，求出直线斜率b，并根据塔菲尔公式计算出a值。

七、思考题

在测量极化曲线时为什么要用三个电极？各起什么作用？

实验32 电势-pH曲线的测定及其应用

一、实验目的

1. 测定Fe3+/Fe2+-EDTA溶液在不同pH条件下的电极电势，绘制电势-pH曲线。

2. 了解电势-pH图的意义及应用。

3. 掌握电极电势、电池电动势及pH的测定原理和方法。

二、实验原理

很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的pH有关，即电极电势与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度，则电极电势只与溶液的pH有关。在改变溶液的pH时测定溶液的电极电势，然后以电极电势对pH作图，这样就可得到等温、等浓度的电势-pH曲线。

Fe3+/Fe2+-EDTA配合体系在不同的pH值范围内，其络合产物不同，以Y4-代表EDTA酸根离子。我们将在三个不同pH值的区间来讨论其电极电势的变化。

在一定pH范围内，Fe3+/Fe2+能与EDTA生成稳定的络合物FeY2-和FeY-，其电极反应为

根据能斯特（Nernst）方程，其电极电势为式中，φӨ为标准电极电势；a为活度，a=γ·m（γ为活度系数；m为质量摩尔浓度）。则式（2.32-1）可改写成：

式中，，当溶液离子强度和温度一定时，b1为常数，在此pH范围内，该体系的电极电势只与的值有关。在EDTA过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即, 。当与的比值一定时，则φ为一定值。曲线中出现平台区。如图2.32-1中的bc段。

1. 低pH时的电极反应为：

则可求得：

在不变时，φ与pH呈线性关系。如图2.32-1中的ab段。

2. 高pH时电极反应为：

则可求得：

稀溶液中水的活度积KW可看作水的离子积，又根据pH定义，则上式可写成

在不变时，φ与pH呈线性关系。如图2.32-1中的cd段。

三、仪器与试剂

仪器：电位差计（或数字电压表）1台；数字式pH计1台；恒温水浴1台；电子天平（感量0.01g）1台；夹套瓶（200mL，1只）；电磁搅拌器1台；饱和甘汞电极1支；复合电极1支；铂电极1支；滴管2支。

试剂：FeCl3·6H2O（A.R.）；FeCl2·4H2O（A.R.）或（NH4）2Fe（SO4）2（A.R.）；EDTA二钠盐二水化合物（A.R.）；HCl（A.R.）；NaOH（A.R.）；N2（g）。

四、实验操作

1. 开启恒温水浴，控制温度在（25±0.1）℃[或（30±0.1）℃]。

2. 配制溶液：

先将反应瓶充约1/3蒸馏水，迅速称取0.86g FeCl3·6H2O，0.58g FeCl2·4H2O[或1.16g（NH4）2Fe（SO4）2]，倾入夹套瓶；称取3.50gEDTA二钠盐二水化合物，先用少量蒸馏水溶解，倾入夹套瓶中，在迅速搅拌的情况下缓慢滴加2%NaOH溶液直至瓶中溶液pH达到8左右，注意避免局部生成Fe（OH）3沉淀。通入氮气将空气排尽。

3. 将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔，浸于液面下。

4. 将复合电极的导线接到pH计上，测定溶液的pH，然后将铂电极，甘汞电极接在数字电压表的“+”“-”两端，测定两极间的电动势，此电动势是相对于饱和甘汞电极的电极电势。用滴管从反应容器的第四个孔（即氮气出气口）滴入少量2mol·dm-3HCl溶液，改变溶液pH，每次约改变0.3，同时记录电极电势和pH，直至溶液出现混浊，停止实验。

五、注意事项

1. 由于FeCl2·4H2O易被氧化，可以改用摩尔盐（硫酸亚铁铵1.16g）。

2. 搅拌速度必须加以控制，防止由于搅拌不均匀造成加入NaOH时，溶液上部出现少量的Fe（OH）3沉淀。

六、数据记录与处理

1. 用表格形式记录所得的电动势E和pH值。将测得的相对于饱和甘汞电极的电极电势换算至相对标准氢电极的电极电势φ。

2．绘制Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势φ-pH曲线，由曲线确定FeY-和FeY2-稳定存在的pH范围。

七、思考题

1. 写出Fe3+/Fe2+-EDTA体系在电势平台区的基本电极反应及对应的Nernst公式。

2. 用酸度计和电位差计测电动势的原理，各有什么不同？

3. 查阅Fe-H2O体系电势-pH图，说明Fe在不同条件下（电极和pH）所处的平衡状态。

八、讨论

电势-pH图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题（例如元素分离，湿法冶金，金属防腐方面），得到广泛应用。本实验讨论的Fe3+/Fe2+-EDTA体系，可用于消除天然气中的有害气体H2S。利用Fe3+-EDTA溶液可将天然气中H2S氧化成元素硫除去，溶液中Fe3+-EDTA络合物被还原为Fe2+-EDTA配合物，通入空气可以使Fe2+-EDTA氧化成Fe3+-EDTA，使溶液得到再生，不断循环使用，其反应如下：

在用EDTA络合铁盐脱除天然气中硫时，Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势-pH曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。例如，低含硫天然气H2S含量1×10-4kg·m-3～6×10-4kg·m-3，在25℃时相应的H2S分压为7.29～43.56 Pa。

根据电极反应

在25℃时的电极电势φ与H2S分压的关系应为：

在图2.32-1中以虚线标出这三者的关系。

由电势-pH图可见，对任何一定比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与反应的电极电势之差值，在电势平台区的pH范围内，随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势差值最大，超过此pH，两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表明，任何具有一定的比值的脱硫液，在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大，超过此pH后，脱硫趋势保持定值而不再随pH增大而增加，由此可知，根据φ-pH图，从热力学角度看，用EDTA络合铁盐法脱除天然气中的H2S时，脱硫液的pH选择在6.5～8之间，或高于8都是合理的，但pH不宜大于12，否则会有Fe（OH）3沉淀。

实验33 氟离子选择电极的测试和应用

一、实验目的

1. 了解氟离子选择电极的基本结构、组成及使用方法。

2. 掌握用氟离子选择电极测定氟离子浓度的基本原理。

二、实验原理

氟离子选择电极是一种测定水溶液中氟离子浓度的化学传感器。目前已广泛应用于水质、环境、材料、生物、医学、大气及食品等行业。

氟离子选择电极由切成1～2mm厚的LaF3单晶片作为电化学活性物质，Ag-AgCl电极作为内参比电极，内充0.1mol·dm-3NaF和0.1mol·dm-3NaCl作为内参比溶液，结构如图所示。其能斯特响应范围为1mol·dm-3～10-6mol·dm-3，检测下限可达10-7mol·dm-3。

当氟电极与被测F-的溶液接触时，F-可吸附在膜表面上并与膜上F-进行交换，通过扩散进入膜相，而膜相中的F-也可扩散进入溶液相，这样就在晶体膜与溶液界面上建立了双电层，产生相界电势，即膜电势。在一定条件下，其电极电势φ与被测溶液中氟离子活度之间有如下关系：

以氟电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，两者在被测溶液中组成如下可逆电池：

Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）|待测溶液|LaF3单晶膜|NaF，NaCl|AgCl|Ag

此可逆电池的电动势为：

甘汞电极电势在测定中保持不变，氟电极电势随溶液中氟离子活度而改变。加入总离子强度调节剂（TISAB）后，则

Eφ′与活度系数、温度及传感膜片制备工艺等因素有关，在活度系数和温度恒定时可视为常数。由上式可见，在一定条件下，电池电动势与试液中氟离子浓度的对数呈线性关系。只要测定不同浓度下的电动势值，作图，即可了解氟电极的性能，并可确定其测量范围（一般为1mol·dm-3～10-6mol·dm-3）。

测定氟含量时，温度、pH、离子强度、共存离子等均对结果的准确度产生影响。为此，需要向标准溶液和待测试样中加入TISAB。其中，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液以缓冲PH于6.5，柠檬酸盐还可消除Al3+、Fe3+、Th4+等对F- 的干扰，NaCl保持离子强度不变。

本实验采用标准曲线法。

三、仪器与试剂

仪器：数字式离子计1台，氟离子选择电极1支，饱和甘汞电极1支，磁力搅拌器1台，容量瓶（1000mL 1只，100mL 7只），移液管（10mL、50mL各1支），量筒（50mL）1支。

试剂：0.1000mol·dm-3NaF标准储备液：准确称取分析纯NaF（120℃烘1 h）0.4199g溶于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀；总离子强度调节剂（TISAB）：称取NaCl 58g、柠檬酸钠10g溶于800mL蒸馏水中，再加入冰醋酸57mL，用40%NaOH溶液调节至pH=5.0，然后稀释至1000mL。

四、实验操作

1. 氟电极的准备：

氟电极在使用前浸泡在10-3mol·dm-3NaF溶液中活化约30min。用蒸馏水清洗数次直至测得的电位值约为-300 mV（此值各支电极有所不同）。若氟电极暂不使用，宜于干存。

2. 标准曲线的绘制：

由0.1000mol·dm-3NaF标准储备液配制一系列NaF标准溶液各100mL，其中各含10mL TISAB和10-2mol·dm-3、10-3mol·dm-3、10-4mol·dm-3、10-5mol·dm-3、10 -6mol·dm-3NaF。

将适量标准溶液（浸没电极即可）分别倒入50mL烧杯中，放入磁搅拌子，插入氟电极和饱和甘汞电极（事先洗净擦干），连接线路，在离子计上按由稀到浓顺序测定对应不同F- 浓度溶液的电位值（为什么）。

以测得的电位mV值为纵坐标，以F- 浓度的对数为横坐标作标准工作曲线。

测量完毕后将氟电极用蒸馏水清洗至测得的电位值约-300 mV待用。

3. 试样中氟的测定：

试样用自来水或牙膏。若用牙膏，用小烧杯准确称取约1g牙膏，加水溶解，加入10mL TISAB，煮沸2min，冷却后转移至100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。若用自来水，则取水样50mL于100mL容量瓶中，加入10mL TISAB，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

将试样溶液全部倒入小烧杯中，插入电极，在搅拌下待电势稳定后读取电势值Ex。重复3次。

测定结束后，用蒸馏水清洗电极至其电势值与起始空白值（- 300 mV）相近，擦干，收入电极盒中保存。

五、注意事项

1. 测量时，浓度应由稀至浓，每次测定后应用蒸馏水清洗电极和磁子，并用滤纸擦干。

2. 系列标准溶液测完后，应将电极清洗至空白电势值，再测定试样溶液的电势值。

3. 每次测定时，搅拌速度应一致。更换溶液时，离子计的“测量”键应置于断开处。

六、数据记录与处理

1．根据系列标准溶液的实验数据作图，得标准工作曲线，并从曲线上求此氟电极的实验斜率和线性范围。

2.由Ex值从标准工作曲线求试样中F-浓度的平均值cx（mol·dm-3）及标准偏差。

3. 按下式计算牙膏中F-的含量：

式中，V为试样溶液的体积，mL；m为试样质量，g。

七、思考讨论

1. 写出离子选择电极的电极电势的完整表达式。

2. 有时可利用氟离子选择电极测定不含F-溶液中La3+或Al3+的浓度，试分析其测定原理，并导出电极对La3+的电势响应公式。

实验34 氯离子选择性电极的测试和应用

一、实验目的

1. 了解氯离子选择性电极的基本性能及其测试方法。

2. 掌握用氯离子选择性电极测定氯离子浓度的基本原理。

3. 了解酸度计测量直流毫伏值的使用方法。

二、实验原理

使用离子选择性电极这一分析测量工具，可以通过简单的电势测量直接测定溶液中某一离子的活度。

本实验所用的电极是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物压成膜片，用塑料管作为电极管，并以全固态工艺制成。其结构如图2.34-1所示。

1. 电极电势与离子浓度的关系。

离子选择性电极是一种以电势响应为基础的电化学敏感元件，将其插入待测液中时，在膜-液界面上产生一特定的电势响应值。电势与离子活度间的关系可用能斯特（Nernst）方程来描述。若以甘汞电极作为参比电极，则有下式成立：

由于：

根据路易斯（Lewis）经验式：

式中，A为常数；I为离子强度。在测定工作中，只要固定离子强度，则γ±可视作定值，所以式（2.34-1）可写为：

由式（2.34-4）可知，E与之间呈线性关系。只要我们测出不同值时的电势值E，作图，就可了解电极的性能，并可确定其测量范围。氯离子选择性电极的测量范围约为10-1mol·dm-3～10-5mol·dm-3。

2. 离子选择性电极的选择性及选择系数。

离子选择性电极对待测离子具有特定的响应特性，但其他离子仍可对其产生一定的干扰。电极选择性的好坏，常用选择系数表示。若以i和j分别代表待测离子及干扰离子，则：

式中，Zi及Zj分别代表i和j离子的电荷数；kij为该电极对j离子的选择系数。式中的“-”及“+”分别适用于阴、阳离子选择性电极。

由式（2.34-5）可见，kij越小，表示j离子对被测离子的干扰越小，也就表示电极的选择性越好。通常把kij值小于10-3者认为无明显干扰。

当Zi=Zj时，测定kij最简单的方法是分别溶液法。就是分别测定在具有相同活度的离子i和j这两个溶液中该离子选择性电极的电势E1和E2，则：

因为ai=aj，所以：

对于阴离子选择性电极，由式（2.34-6）、式（2.34-7）可得：

三、仪器与试剂

仪器：酸度计1台；电磁搅拌器1台；217型饱和甘汞电极1支；氯离子选择性电极1支；容量瓶（1000mL，1只；100mL，10只）；移液管（50mL，1支、10mL，6支）；KCl（A.R.）。

试剂：KNO3（A.R.）；0.1%Ca（Ac）2溶液；风干土壤样品。

四、实验操作

1. 氯离子选择电极在使用前，应先在0.001mol·dm-3的KCl溶液中活化1 h，然后在蒸馏水中充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。

2. 标准溶液配制：

称取一定量干燥的分析纯KCl配制成100mL 0.1mol·dm-3的标准液，再用0.1mol·dm-3的KNO3溶液逐级稀释，配得5×10-2mol·dm-3、1×10-2mol·dm-3、5×10-3mol·dm-3、1×10-3mol·dm-3、5×10-4mol·dm-3、1×10-4mol·dm-3的KCl标准液。

3. 按图2.34-2接好仪器。

4. 标准曲线测量：

（1）仪器校正（参阅有关内容）。

（2）测量用蒸馏水清洗电极，用滤纸吸干。将电极依次从稀到浓插入标准溶液中，充分搅拌后测出各种浓度标准溶液的稳定电势值。

5. 选择系数的测定：

配制0.01mol·dm-3的KCl和0.01mol·dm-3的KNO3溶液各100mL，分别测定其电势值。

6. 自来水中氯离子含量的测定：

称取0.1011g KNO3，置于100mL容量瓶中，用自来水稀释至刻度，测定其电势值，从标准曲线上求得相应的氯离子浓度。

7. 土壤中NaCl含量的测定：

（1）在干燥洁净的烧杯中用台秤称取风干土壤样品约10g，加入0.1%Ca（Ac）2溶液约100mL，搅动几分钟，静置澄清或过滤。

（2）用干燥洁净的吸管吸取澄清液30～40mL，放入干燥洁净的50mL烧杯中，测定其电势值。

五、注意事项

1. 如果被测信号超出仪器的测量范围或测量端开路时，显示部分会发出闪光表示超载报警。

2. 实验中测出的电势值需反号。

六、数据记录与处理

1. 以标准溶液的E对lgc作图绘制标准曲线。

2．计算。

3. 从标准曲线上查出被测自来水中氯离子的浓度。

4. 按下式计算风干土壤样品中NaCl含量。

式中，cx为从标准曲线上查得的样品溶液中Cl-浓度；M为NaCl的摩尔质量。

七、思考题

1. 离子选择性电极测试工作中，为什么要调节溶液离子强度？怎样调节？如何选择适当的离子强度调节液？

2. 选择系数kij表示的意义是什么？kij≥1或kij=1，分别说明什么问题？

八、讨论

1. 为精确测得自来水和土壤中氯离子的含量，可先预测其氯离子的浓度，然后控制溶液中离子的总浓度为0.1mol·dm-3，再测量溶液的电势值，从标准曲线上查出被测自来水和土壤中氯离子的浓度。

2. 离子选择性电极的基本特性。

（1）选择性。在同一电极膜上，可以有多种离子进行程度不同的交换，故膜的响应没有专一性，而只有相对的选择性。电极对不同离子的选择性一般用选择性系数表示。选择性系数并无严格的定量意义，其值往往随离子浓度和测量方式（在各种不同离子的纯盐溶液中分别测量或在混合溶液中测量）的不同而改变。因此，它只能用于估计电极对不同离子响应的相对大小，而不能用来计算其他离子的干扰所引起的电势偏差以进行校正。

（2）测量下限。电极测定的下限决定于活性体系本身的化学性质。例如，沉淀膜电极的测量下限不可能超过沉淀本身溶解所产生的离子活度。实际上，电极的测定灵敏度往往低于理论值，因为在极稀的溶液中，电极或容器表面严重的吸附现象可使离子的活度发生根本的变化。以AgI沉淀膜为例，根据溶度积计算，测定I-的理论下限为10-8M左右，但实际上很少能超过10-7M。但应指出，若电极欲测的低浓度是建立在某种化学平衡的基础上（如络合物的离解等），则电极的使用不受上述测定下限的约束。

（3）准确度。电极测定的准确度并不很高，它受溶液组分、液体接界电势、温度等因素的变化的影响，在实际工作中要求经常校正。根据能斯特方程，膜电势与离子活度间存在对数关系，这意味着电极测定在各种浓度下具有相同的准确度，所以，相对而言，电极用于测定低浓度更为有利。另外，电极测定的准确度与测定离子的价态间存在着直接关系，测定准确度随离子价态的增大而急剧下降。

（4）响应速度。电极的响应几乎是立即的。对于大多数电极，电势均在数秒钟内达到平衡，最快的可达数十毫秒。从电极的不同类型来看，液体离子交换膜电极通常有较快的响应速度，因为离子在液相中有较大的淌度。此外，响应时间与浓度和测量顺序间也有一定的关系。一般说来，电极在浓溶液中响应较快。测定由浓溶液到稀溶液或顺序相反，其响应速度亦不同，前者往往表现某种滞后现象，这可能与膜表面的吸附现象有关。

实验35 一级反应——蔗糖水解反应速率常数的测定

一、实验目的

1. 根据物质的光学性质，用测定旋光度的方法测定蔗糖水溶液在酸催化作用下的反应速率常数和半衰期。

2. 了解该反应的反应物浓度与旋光度之间的关系及一级反应的动力学特征。

3. 了解旋光仪的基本原理，掌握其使用方法及在化学反应动力学测定中的应用。

二、实验原理

蔗糖转化过程的方程是：

其速率方程为：

式中k′为反应速率常数，cs为时间t时蔗糖浓度，此反应在定温条件下，在纯水中进行的反应速率很慢，通常需要H+在催化下进行，因此H+做催化剂，在反应过程中浓度可视为不变，则式（2.35-1）变为：

式中。（2.35-2）式表明该反应为二级反应，但由于有大量水存在，虽然有部分水分子参加反应，但在反应过程中水的浓度变化极小而视为常数合并到K″中，故式（2.35-2）可写成：

式中，故蔗糖转化反应可看作表观一级反应，当t=0时，蔗糖的初始浓度为c0，积分（2.35-3）式得：

若以lncs对t作图，可得一条直线，从直线斜率可求得k表，1。

当, t=t1/2时，半衰期, t1/2只决定于k表，1而与蔗糖起始浓度无关，这是一级反应的特征。

如何获得不同时刻t时的cs呢？因蔗糖及其转化产物葡萄糖和果糖都含不对称的碳原子，都具有旋光性，但旋光能力不同，故可利用体系在反应过程中旋光度的变化来度量反应过程，度量旋光度所用的仪器称为旋光仪，旋光度数的大小与溶液中所含旋光物质之旋光能力、溶剂性质、溶液的浓度、光源波长以及温度等有关。当其他条件均固定时，旋光度α与反应物质浓度c呈线性关系，即：

α=Kc

式中的比例常数K与物质之旋光能力、溶剂性质、溶液厚度、温度等有关。当波长、溶剂及温度一定时，溶液的旋光度与浓度、样品长度成正比，即

式中的比例常数称为比旋光度，可用来度量物质的旋光能力，20为实验温度20℃, D是指所用钠光灯源D线，波长5893 Å，L为样品管长度（dm），c为浓度（g/100mL）。

反应物蔗糖为右旋物质，比旋光度；生成物中葡萄糖也是右旋物质，；果糖是左旋物质，其。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖的右旋性大，所以生成物总体呈现左旋性质。因此，随着反应的进行，右旋角不断减小，反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零。而后变成左旋，直至蔗糖完全转化，这时左旋角达到最大值α∞。设最初的旋光度为：

最后的旋光度为：

式中K反、K生分别为反应物与生成物的比例系数，c0为反应物的起始浓度即生成物的最后浓度。当时间为t时，蔗糖浓度为cs，此时旋光度为αt，

由式2.35-5、2.35-6、2.35-7联立，可解得：

将此关系式代入（2.35-4）式即得：

若以lg（αt-α∞）对t作图，从其斜率即可求得反应速率常数k表，1，进而求出其半衰期t1/2。

三、仪器与试剂

仪器：圆盘旋光仪1台（使用见附录）；电热恒温水浴锅1台；量筒（500mL）2只；三角锥瓶（100mL）1只；停表；台秤。

试剂：蔗糖（A.R.），盐酸（4mol·dm-3）；擦镜纸。

四、实验操作

1. 配置20%蔗糖溶液：

在台秤上称取6g蔗糖于锥形瓶中，加入24mL蒸馏水摇动使其溶解。

2. 旋光仪零点的校正：

把旋光管一端的盖旋开（注意盖内玻片以防跌碎），用蒸馏水洗净并充满，使液体在管口形成一凸出的液面，然后将玻片轻轻推放盖好，注意不要留有气泡，然后旋好管盖，注意不应过紧，使不漏水即可。把旋光管外壳及两端玻片水渍吸干，把旋光管放入旋光仪中，打开电源，旋转刻度盘在0度附近。调整目镜聚焦，使视野清楚，在旋光仪的视野中会看到如图2.35-1的三分视野图（a）或者（b），旋转刻度盘使三分视野中的阴暗度完全相等，即三分视野的分界线消失如图2.35-1（c），则可读取数据。重复三次，取其平均值，即为旋光仪的零点读数。

3. 反应过程中旋光度的测定：

在蔗糖溶液锥瓶中，加入4mol·dm-3HCl溶液30mL，刚加至1半时开始计时，此时为反应开始的时间（注意：是一次性加入的）。倒出旋光管中的蒸馏水，以少量蔗糖溶液荡洗一次，然后尽快放入旋光仪中，在时间间隔为5min，10min，15min，20min，30min，40min，…时测其旋光度，直至旋光度为-2左右为止。多次测定后关上钠光灯，欲测时提前5min开灯。为防止旋光仪发热而影响旋光管内反应系统的温度，最好每次测定后，将旋光管移出旋光仪。

4. α∞的测定：

将剩下的溶液在65℃～75℃的水浴内恒温约5min，然后冷却至原来的温度，并取少量溶液荡洗旋光管后，装满溶液，测其旋光度α∞。

5.实验完毕，洗净旋光管，擦干复原。

五、注意事项

1. 注意不要打破或丢失小玻璃片。

2. 加热反应溶液时，注意水温不能超过70℃，加热时间不超过5min，否则会产生副反应，溶液将会变成黄色。加热的同时，要不断搅拌。

1. 将实验数据记录于下表：

六、数据记录与处理

2. 以lg（αt-α∞）对t作图为一直线，从其斜率即可求得反应速率常数k，从其截距即可求得α0，或以ln（αt-α∞）对t作图，由直线斜率求反应速率常数k表1，从其截距即可求得α0。

3. 求出该反应的半衰期t1/2。

七、思考题

1. 本实验中，用蒸馏水校正旋光仪的零点时，若不进行校正，对实验结果是否有影响？

2. 一级反应有哪些特征？为什么配置蔗糖溶液可用台秤称量？

3. 在混合蔗糖溶液和HCl溶液时，是将HCl溶液加入到蔗糖溶液中，可否把蔗糖溶液加到HCl溶液中，为什么？

实验36 量气法测定过氧化氢催化分解反应速率常数

一、实验目的

1. 学习使用量气法研究过氧化氢的分解反应。

2. 了解一级反应的特点，掌握用图解计算法求反应速率常数。

二、实验原理

H2O2在室温下，没有催化剂存在时，分解反应进行得很慢，但加入催化剂（如Pt、Ag、MnO2、碘化物）时能促使其较快分解，分解反应按下式进行：

在催化剂KI作用下，H2O2分解反应的机理为：

整个分解反应的速度由慢反应（2.36-2）决定：

式中c表示各物质的浓度（mol·L-1），t为反应时间（s）, 为反应速率常数，它的大小仅决定于温度。在反应中作为催化剂的KI的浓度保持不变，令，则

式中k1为表观反应速率常数。此式表明，反应速率与H2O2浓度的一次方成正比，故称为一级反应。将上式积分得：

式中c0、ct分别为反应物过氧化氢在起始时刻和t时刻的浓度。反应半衰期为：

由反应方程式可知，在常温下，H2O2分解的反应速度与氧气析出的速度成正比。析出的氧气体积可由量气管测量。令V∞表示H2O2全部分解所放出的O2体积，Vt表示H2O2在t时刻放出的O2体积，则c0∝V∞，ct∝（V∞-Vt）。将该关系式带入（2.36-5），得到：

（其中V∞可以通过外推法或加热法求得。）以本实验采用静态法测定H2O2分解反应速率常数，实验装置见图2.36-1。

三、仪器与试剂

仪器：玻璃反应容器1个；水准瓶1个；50mL量气管1个；超级恒温槽1套；三通活塞1个；秒表1块；10mL量筒1个；5mL吸量管2支；胶管3 m。

试剂：质量分数为2%的H2O2溶液（新鲜配制）；0.1mol·L-1KI溶液。

四、实验操作

1. H2O2分解反应速率测量装置见图2.36-1。用移液管移取25mL浓度约为0. 35%的H2O2溶液放入茄形瓶中，加入磁搅拌子。用电子天平准确称量50 mg左右的KI（s）放入到小塑料盖内，再用镊子将其小心放入到盛有H2O2溶液的茄形瓶中，让盖子漂浮在液面上，不能让H2O2接触到KI（s）。

2. 试漏。旋转活塞4使量气管与大气相通，举高水准瓶，使液体充满量气管。然后旋紧磨口塞3，通过反复调整水准瓶和活塞4到合适的位置，让反应体系和量气管相通而与大气隔绝的情况下，量气管内液面的位置在刻度1.00附近。读取量气管液面对应的读数。然后把水准瓶放在较低的位置，若量气管中的液面仅在初始有下降，而在随后2min内保持不变，表示系统不漏气；否则应找出系统漏气的原因，并设法排除之。

注意：读取量气管读数时务必使水准瓶内液面和量气管内液面处于同一水平。

提示：系统漏气多发生在茄形瓶磨口塞处，可涂抹凡士林或真空脂。

3. 用手摇动茄形瓶，使塑料盖中的KI（s）与H2O2充分混合，记录反应起始时间，同时开启电磁搅拌开关，调节搅拌速度至中档。

4. 每隔一定时间读取量气管内液面所对应的刻度一次，直至反应进行到10～12min左右，记录的实验点有7～8个即可结束本次实验。为避免量气管内因气压增大而漏气，在液面下降的同时，应慢慢移动水准瓶，使两液面大致保持在同一水平面，直至反应结束。

5. 改变催化剂KI（s）的量分别为100 mg和150 mg左右重复上面的实验。

6. 过氧化氢的准确浓度的标定。移取H2O2溶液10mL置于150mL锥形瓶中，加入10mL 3mol·L-1H2SO4溶液，用0.02260mol·L-1KMnO4标准溶液滴定至淡粉红色，读取消耗KMnO4标准溶液的体积。重复三次，取平均值。

（1）组装仪器（图2.36-1实验室工作人员已经装好）。

（2）先用量筒量10mL蒸馏水和用吸量管吸取5mL 0.1mol·L-1KI溶液注入反应器的一室；再用另一支吸量管吸取5mL质量分数为2%的H2O2溶液于另一室。（注：此过程中各室的溶液都不能滴漏于另一边。）接着，盖好瓶塞，查漏。方法如下：

水准瓶装入一定量蒸馏水，旋转三通活塞，使体系与外界相通；高举水准瓶，使量气管的水平面达到0.00mL（即V=0）刻度处，然后再旋转三通活塞，使体系与外界隔绝，水准瓶放回实验台面。2min内保持不变，则表示不漏气；否则要找出原因，排除它。

（3）倾斜反应器，使KI溶液流入H2O2溶液中，立即开启秒表，混合溶液两室中反复转移3～4次，最后全部停留在一室，平稳且力度适中地摇匀。（注：反应器必须与量气管相通。）

（4）每隔一定时间（大约产生3.00mL O2），分别读取量气管的读数和记下对应的时间，8～12组即可。（注：每次水准瓶的液面与量气管的液面保持在同一水平方可读数。）

（5）反应器于55℃水浴中加热，至没小气泡产生（约为20min），取出反应器，冷却至原温，然后读数，即为V∞。

五、数据记录与处理

1. 将实验数据记录于下表：

2. 以Vt对1/t作图，外推至1/t=0，得截距即为V∞。

3. 以ln（V∞-Vt）对t作图，其斜率为-k1。

4. 将用作图外推法求得的V∞与加热法所得的V∞值进行比较，并简单讨论之。

六、思考题

1. 如何检验系统漏气？

2. 反应过程中为什么要搅拌？其快慢对结果有无影响？

3. Vt对t的关系是什么类型的曲线？

4. 为什么可用ln（V∞-Vt）对t代替lncA对t作图？

实验37 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定

一、实验目的

1. 用电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数和活化能。

2. 了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。

3. 熟悉DDS-11A电导率仪的使用方法。

二、实验原理

对于二级反应：A+B→产物，如果A、B两物质起始浓度相同，均为a，反应速率的表示式为：

式中，x为t时生成物的浓度，k为二级反应速率常数。将上式积分得：

实验测得不同t时的x值，按式（2.37-2）计算相应的反应速率常数k。如果k值为常数，证明该反应为二级。

通常，以作图，若所得为直线，证明为二级反应，并可从直线的斜率求出k。k的单位是L·mol-1·min-1（SI单位是m3·mol-1·s-1）。所以在反应进行过程中，只要能够测出反应物或生成物的浓度，即可求得该反应的k。

温度对化学反应速率的影响常用阿累尼乌斯（Arrhenius）方程描述：

Ea为反应的活化能。

假定活化能是常数，测定了两个不同温度下的速率常数k（T1）与k（T2）后可以按式（2.37-4）计算反应的活化能Ea。

乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应，其反应式为：

CH3COOC2H5+OH-→CH3COO-+C2H5OH

反应系统中，OH- 电导率大，CH3COO-电导率小。所以，随着反应进行，电导率大的OH-逐渐被电导率小的CH3COO-所取代，溶液电导率有显著降低。对于稀溶液，强电解质的电导率k与其浓度成正比，而且溶液的总电导率就等于组成该溶液的电解质的电导率之和。若乙酸乙酯皂化反应在稀溶液中进行，则存在如下关系式：

A1、A2是与温度、电解质性质和溶剂等因素有关的比例常数，k0、kt、k∞分别为反应开始、反应时间为t和反应终了时溶液的总电导率。由式（2.37-5）～（2.37-7）可得：

代入（2.37-2）式并整理可得：

因此，以作图为一直线，说明该反应为二级反应，且由直线的斜率可求得速率常数k；由两个不同温度下测得的速率常数k（T1）与k（T2），可以求出反应的活化能Ea。由于溶液中的化学反应实际上非常复杂，如上所测定和计算的是表观活化能。

三、仪器与试剂

仪器：电导率仪（DDS-11A）1台；叉形电导池1支；恒温槽1套；秒表1块；移液管20mL 5支；容量瓶100mL 2个；直形电导池1个。

试剂：0.2000mol·L-1CH3COOC2H5溶液（新鲜配制）；0.2000mol·L-1NaOH溶液（新鲜配制）。

四、实验操作

1. 配制溶液：

（1）0.0200mol·L-1CH3COOC2H5溶液：用移液管准确量取10mL 0.2000mol·L-1CH3COOC2H5标准溶液，移入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。

（2）0.0200mol·L-1NaOH溶液：用移液管准确量取10mL 0.2000mol·L-1NaOH 164标准溶液，移入100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。

2.调节电导率仪：

DDS-11A型电导仪的原理和使用方法参见附录。

3. 25℃时kt和k0的测定：

kt的测定：

（1）调节恒温槽温度至（25±0.05）℃。

（2）将一个干燥洁净的叉形电导池置于恒温槽中，用移液管取20mL 0.0200mol·L-1CH3COOC2H5溶液加入B管。先塞好B管的塞子，同时，将电极用蒸馏水洗净，小心用滤纸将电极上挂的少量水吸干（不要碰着铂黑）后插入A池，溶液液面应高出铂黑片约2cm。

（3）将叉形电导池放到恒温槽内恒温10min，倾斜电导池，让B池内的溶液和A池内的溶液来回混合均匀，同时在开始混合时按下秒表，开始记录时间。

（4）接通电极及电导率仪准备连续测量。由于该反应有热效应，开始反应时温度不稳定，影响电导率值。因此，第一个电导率数据可在反应进行到6min时读取，以后每隔3min测定一次，直至30min。

k0的测定：

取一洁净的大试管，用移液管加入20mL新配制的NaOH溶液和20mL蒸馏水，混合均匀后，置于恒温槽中。用蒸馏水将铂黑电极淋洗3次，再用滤纸吸干电极上的水，插入大试管塞好。恒温10min后，测定其电导率，直至稳定不变为止，即为25℃时的k0。

4. 35℃时kt和k0的测定：

（1）调节恒温槽的温度，控制在35℃±0.05℃，重复实验步骤3中（2）～（4）操作，并记录在该温度下反应进行到不同时刻时溶液的kt。

（2）取步骤3中的大试管溶液，放于恒温槽中35℃下继续恒温10min，测得的电导率即为k0。

5. 结束。

关闭电源，取出电极，将铂黑电极用蒸馏水淋洗干净并浸泡在蒸馏水里，把双管电导池洗净并置于热风干燥器上待用。

五、注意事项

1. 分别向叉形电导池A池、B池注入NaOH和CH3COOC2H5溶液时，一定要小心，严格分开恒温。

2. 所用的溶液必须新鲜配制，而且要使所用溶液NaOH和CH3COOC2H5溶液浓度必须相等。

3. 混合使反应开始时同时按下秒表计时，保证计时的连续性，直至实验结束（读完kt）。

4. 保护好铂黑电极，电极插头要插入电导仪上电极插口内（到底），一定要固定好。

5. 每次测量时，必先校正至满度。

6. 所用实验仪器均需干燥。

六、数据记录与处理

1. 列表记录实验数据。

2．分别以25℃、35℃时的作图，得一直线。

3. 由直线斜率计算25℃、35℃时反应速率常数k。

4. 由298.2K、308.2K所求出的k（298.2K）、k（308.2K），并计算该反应的活化能Ea。

七、思考题

1. 为什么实验用NaOH和乙酸乙酯应新鲜配制？怎样配制指定的等浓度的稀溶液？

2. 为何本实验要在恒温条件下进行，而且CH3COOC2H5和NaOH溶液在混合前还要预先恒温？混合时能否将NaOH溶液压入乙酸乙酯中一半时开始计时？这与蔗糖水解混合溶液顺序有何不一样，为什么？

3. 被测溶液的电导率是哪些离子的贡献？反应进程中溶液的电导率为何发生减少？

4. 为什么要使两种反应物的浓度相等？为什么说所配得的两种反应物的初始浓度应适当稀释才好？

5. 本实验需测得k0、k∞、kt值，电导电极应放在哪个支管中？所测值是电导值还是电导率值？与所加溶液的量有关吗？

实验38 复杂反应——丙酮碘化

一、实验目的

1. 测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率常数、反应级数，建立反应速率方程式。

2. 通过实验加深对复杂反应特征的理解。

3. 进一步掌握分光光度计的使用方法。

二、实验原理

在酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复杂反应，初级阶段的反应为：

H+是该反应的催化剂。因反应中有H+生成，故这是一个自催化反应。随着反应的进行，产物中H+浓度增加，反应速率愈来愈快。假设丙酮碘化反应速率方程式为：

同理，当[CH3COCH3]3=[CH3COCH3]1，[I2]3=[I2]1，[H+]3=w[H+]1

则：

同理，当[CH3COCH3]4=[CH3COCH3]3，[H+]4=[H+]3，[I2]4=x[I2]3

则：

由于反应并不停留在一元碘代丙酮阶段，会继续进行下去，所以采取初始速率法，测定反应开始一段时间的反应速率。

事实上，在本实验条件下（酸浓度较低），丙酮碘化反应对碘是零级的，即q=0。如果反应物碘是少量的，而丙酮和酸是相对过量的，反应速率可视为常数，直到碘全部消耗。即：

积分得：

因为碘溶液在可见光区有比较宽的吸收带，在这个吸收带中，本反应的其他物质盐酸、丙酮、碘化酮和碘化钾没有明显的吸收，所以可以通过分光光度法测定I2浓度的减小来跟踪反应的进程。

根据朗伯-比尔定律，在某指定波长下，I2溶液对单色光的吸收遵守下列关系式：

式中：A为吸光度；l为比色皿光径长度；k为摩尔吸光系数。由（2.38-8）和（2.38-9）得

以A对时间t作图得一直线，由直线斜率m可求得反应速率r，即

式中kl可以通过测定一系列已知浓度的I2溶液的透光率作标准曲线而求得。以A对溶液浓度[I2] 作图，其直线斜率即为kl。

由CH3COCH3、H+的分级数、浓度和反应速率的数据，利用式（2.38-2）可以计算得到反应速率常数。

三、仪器与试剂

仪器：7200型分光光度计1套；超级恒温槽1套；秒表1个；碘量瓶（50mL）4个；容量瓶（50mL）5个。

试剂：HCl标准溶液（1.000mol·L-1）；I2标准溶液（0.0100mol·dm-3）；CH3COCH3标准溶液（2.000mol·L-1）。

四、实验操作

1. 开启721型分光光度计，并将波长调节到560 nm，并接通恒温水浴。（仪器使用参见其说明书。）

2. 碘溶液标准曲线A-[I2] 的测定。用移液管分别吸取2mL、4mL、6mL、8mL、10mL的I2标准溶液，分别注入5～9号5个50mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，充分混合后恒温放置10min，用5号瓶中I2溶液荡洗比色皿3次后注入适量该溶液，测定瓶中溶液的吸光度。重复测定3次，取其平均值。同法依次测定6、7、8、9号碘瓶中I2溶液的吸光度。每次测定之前，用蒸馏水将吸光度校正至0。

3. 反应动力学曲线A-t的测定。取4个（编号为1～4号）洁净、干燥的50mL碘瓶，用移液管按表2.38-1的用量，依次移取I2标准溶液、HCl标准溶液和蒸馏水，塞好瓶塞，将其充分混合。另取一个洁净、干燥的100mL碘瓶，注入浓度为2.000mol·L-1的CH3COCH3标准溶液约60mL，然后将它们一起恒温放置。取1号瓶，用移液管加入CH3COCH3标准溶液10mL，迅速摇匀，用此溶液荡洗比色皿3次后注入适量该溶液，同时按下秒表，测定吸光度。每隔1min读一次吸光度，直到取得10～12个数据为止。用同样的方法分别测定2、3、4号溶液在不同反应时间的吸光度。每次测定之前，先用蒸馏水将吸光度校正至0。

五、注意事项

1. 反应要在恒温条件下进行，各反应物在混合前必须恒温。

2. 严格按721型分光光度计的使用方法操作仪器。

六、数据记录与处理

1. 将实验数据填入下面两个表中。

2. 用第一张表中的数据，以A对溶液浓度[I2] 作图，求其直线斜率m′（即kl）。

3. 用第二张表中的数据，分别以A对时间t作图，可得四条直线。求出各条直线斜率m1、m2、m3、m4；根据式（2.38-11）分别计算反应速率r1、r2、r3、r4。

4. 根据式（2.38-4）和（2.38-5），计算CH3COCH3和H+的分级数p和s，建立丙酮碘化的反应速率方程式。

5. 参照第一张表中的用量，分别计算1、2、3、4号容量瓶中HCl和CH3COCH3的初始浓170度；再根据式（2.38-7）分别计算四种不同初始浓度的反应速率系数，并求其平均值。

七、思考题

1. 本实验中，将CH3COCH3溶液加入盛有I2、HCl溶液的碘瓶中时，反应即开始，而反应时间却以溶液混合均匀并注入比色皿中才开始计时，这样操作对实验结果有无影响？为什么？

2. 影响本实验结果准确度的因素有哪些？

3. 速率常数k与T有关，而本实验没有安装恒温装置，这对k的影响如何？所测得的k是室温下的k，还是暗箱温度时的k？