第3章 VRLA蓄电池

3.1 蓄电池的分类及工作原理

3.1.1 蓄电池的分类及技术指标

电池是一种化学电源，是在氧化还原的电化学过程中将化学能转化为电能。而电池又可分为一次电池和二次电池。一次电池是一次性应用的电池，二次电池是多次反复使用的电池，因此这里的二次实际上是多次的意思。二次电池又称为可充电电池或蓄电池。

化学电源主要由正极、负极和电解质构成。蓄电池工作时，正极和负极发生的反应均为可逆反应，因此使用蓄电池后，可用充电方式使两个电极的活性回复到初态，使蓄电池具有再次使用的功能。蓄电池的重要特征就是可反复充、放电。当蓄电池充电时，电能转变为化学能储存在蓄电池中，同时伴随放热过程。蓄电池放电时，化学能转变为电能，向负荷供电，伴随吸热过程。虽然蓄电池反应过程中总伴有热量传输，但在实际蓄电池反应式中往往省略热量变化，因为我们只关心物质组成的变化。

1.蓄电池的分类

就目前市场上的主流产品而言，有四类蓄电池：铅酸蓄电池、镉镍（NiCd）蓄电池、氢镍（NiMH）蓄电池和锂离子（Li-ion）蓄电池。蓄电池能够反复运用，符合经济实用原则，这是最大优点；蓄电池还具有电压稳定、供电可靠、移动方便等优点。因此蓄电池广泛地应用于发电厂、变电站、通信系统、电动汽车、航空航天、离网风力、太阳能发电等领域。

蓄电池的性能参数很多，主要有四个指标：

（1）工作电压，蓄电池放电曲线上的平台电压。

（2）蓄电池容量，常用安时（A·h）或毫安时（mA·h）表示。

（3）工作温区，蓄电池正常放电的温度范围。

（4）循环寿命，蓄电池正常工作的充、放电次数。

蓄电池的性能可由蓄电池特性曲线表示，这些工作曲线为充电曲线、放电曲线、充放电循环曲线、温度曲线和储存曲线。蓄电池的安全性由特定的安全检测进行评估。

铅酸蓄电池历史最悠久，目前应用依然十分广泛。铅酸蓄电池于1859年由普兰特（Plante）发明，至今已有150多年历史。一百多年来，铅酸蓄电池的工艺、结构、生产、性能和应用都在不断发展，科学技术的发展给古老的铅酸蓄电池带来蓬勃的生机。

铅酸蓄电池放电工作电压较平稳，既可小电流放电，也可大电流放电，工作温度范围宽，可在-40～65℃范围中工作。铅酸蓄电池技术成熟、成本低廉，跟随负荷输出特性好是其最大优点，因此至今仍不失为蓄电池中的重要产品。但这种蓄电池也有明显缺点，例如重量大，质量比能量低，虽然铅酸蓄电池的理论比能量为240W·h/kg，实际只有10～50W·h/kg，这种蓄电池需要维护，充电速度慢。

铅酸蓄电池在近代有了重大改革，性能有了极大飞跃。主要标志是20世纪70年代发展的阀控密封式铅酸（Valve-RegulatedLeadAcidBattery，VRLA）蓄电池。美国GatesEnergy ProductsInc首创超细玻璃纤维吸液式全密封技术，从而发展了铅酸蓄电池。近十来年中，又进一步发展了双极性VRLA蓄电池和水平式电极VRLA蓄电池。在双极性VRLA蓄电池中引入强力薄板两侧为正负活性物质的双极性电极，使内阻大大降低，从而大大提高比能量和充电速度。对于新发展的双极性VRLA蓄电池和水平式电极VRLA蓄电池，C/3放电比能量≥50W·h/kg，显示了优良的性能。

普通铅酸蓄电池由于具有使用寿命短、效率低、维护复杂、所产生的酸雾污染环境等问题，其使用范围很有限，目前已逐渐被淘汰。VRLA蓄电池整体采用密封结构，不存在普通铅酸蓄电池的气涨、电解液渗漏等现象，使用安全可靠、能量高、成本低、寿命长（十年）、容量大（是普通铅酸蓄电池的两倍）、不漏液、安全、不污染、可回收、使用方便，正常运行时无须对电解液进行检测和调酸加水。VRLA蓄电池已被广泛应用到电力、邮电通信、船舶交通、应急照明等许多领域。VRLA蓄电池的基本结构如图3-1所示。它由正负极板、隔板、电解液、安全阀、气塞、外壳等部分组成。正极板上的活性物质是二氧化铅（PbO2），负极板上的活性物质为海绵状纯铅（Pb）。电解液由蒸馏水和纯硫酸按一定比例配制而成。VRLA蓄电池槽中装入一定密度的电解液后，由于电化学反应，在正、负极板间会产生约为2.1V（单体VRLA蓄电池）的电动势。

铅酸蓄电池密封的难点就是充电时水的电解。当充电达到一定电压（一般在2.30V/单体以上）时在铅酸蓄电池的正极上放出氧气，负极上放出氢气。一方面释放气体带出酸雾污染环境，另一方面电解液中水分减少，必须隔一段时间进行补加水维护。VRLA蓄电池就是为克服这些缺点而研制的产品，其产品特点为：

（1）极板之间不再采用普通隔板，而是用超细玻璃纤维作为隔膜，电解液全部吸附在隔膜和极板中，VRLA蓄电池内部不再有游离的电解液；由于采用多元优质板栅合金，提高气体释放的过电位。普通铅酸蓄电池板栅合金在2.30V/单体（25℃）以上时释放气体；VRLA蓄电池采用优质多元合金后，在2.35V/单体（25℃）以上时才释放气体，从而相对减少了气体释放量。

（2）让负极有多余的容量，即比正极多出10%的容量。充电后期正极释放的氧气与负极接触，发生反应，重新生成水，即O2+2Pb→2PbO，2PbO+2H2SO4→2H2O+2PbSO4，使负极由于氧气的作用处于欠充电状态，因而不产生氢气。这种正极的氧气被负极铅吸收、再进一步化合成水的过程，即为所谓阴极吸收。

（3）为了让正极释放的氧气尽快流通到负极，必须采用和普通铅酸蓄电池所采用的微孔橡胶隔板不同的新型超细玻璃纤维隔板。其孔率由橡胶隔板的50%提高到90%以上，从而使氧气易于流通到负极，再化合成水。另外，超细玻璃纤维隔板具有吸附硫酸电解液功能，因此即使VRLA蓄电池倾倒，也无电解液溢出。由于采用特殊结构设计，控制气体的产生，在正常使用时，VRLA蓄电池内部不产生氢气，只产生少量氧气，且产生的氧气可在VRLA蓄电池内部自行复合，由电解液吸收。

（4）采用阀控密封滤酸结构，电解液不会泄漏，使酸雾不能逸出，从而达到安全、保护环境的目的，VRLA蓄电池可以卧式安装，使用方便。

（5）壳体上装有安全排气阀，当VRLA蓄电池内部压力超过安全阀的阈值时自动开启，保证VRLA蓄电池安全工作。

VRLA蓄电池在阴极吸收过程中，由于产生的水在密封情况下不能溢出，因此VRLA蓄电池可免除补加水维护，这也是将VRLA蓄电池称为“免维护”蓄电池的由来。但是，免维护的含义并不是任何维护都不做，恰恰相反，为了提高VRLA蓄电池的使用寿命，VRLA蓄电池除了免除补充水，其他方面的维护和普通铅酸蓄电池是相同的。

2.蓄电池技术指标

1）蓄电池的容量

蓄电池在一定放电条件下所能给出的电量称为蓄电池的容量，常用C表示。然而，蓄电池作为电源，由于其端电压是一个变值，选用安培小时（A·h）表示蓄电池的电源特性，更为准确。蓄电池容量的定义为

理论上，t可以趋于无穷，但实际上，当蓄电池放电低于终止电压时仍继续放电，这可能损坏蓄电池，故对t值有限制。

所谓终止电压指蓄电池低于这一规定的电压时，蓄电池就无法为负载提供正常工作的电压。换言之，蓄电池在低于终止电压的情况下继续放电使用，可能会造成蓄电池永久性损坏。

在蓄电池行业中，以小时或分钟表示蓄电池可持续放电的时间，常见的有：C24、C20、C10、C8、C3、C1等标称容量值。蓄电池容量可分为理论容量、额定容量、实际容量。

（1）理论容量是把活性物质的质量按法拉第定律计算而得到的最高理论值。

（2）实际容量是指蓄电池在一定条件下所能输出的电量。它等于放电电流与放电时间的乘积，其值小于理论容量。

（3）额定容量也称为标称容量、保证容量，是按国家或有关部门颁发的标准，保证蓄电池在一定的放电条件下应该放出的最低限度的容量。固定型蓄电池一般采用10小时率所放出的容量为蓄电池的额定容量，并用来标定蓄电池的型号。例如，额定容量为6A·h的蓄电池，C=6A·h；额定容量为24A·h的蓄电池，C=24A·h。

为了比较不同系列的蓄电池，常用比容量的概念，即单位体积或单位质量蓄电池所能给出的电量，分别称为体积比容量和重量比容量，其单位分别为A· h/L（安时/升）或A·h/kg（安时/千克）。

在衡量蓄电池的指标中，蓄电池的额定电压和额定容量是两个最常用的技术指标。例如，日本汤浅NP6—12型蓄电池的额定电压为12V，额定容量是6A·h/20h；德国阳光A406/165型蓄电池的额定电压为6V，额定容量是165A·h/20h。

在恒流放电的情况下，蓄电池容量为

式中，C为蓄电池放出的电量，单位为A·h；I为放电电流，单位为A；t为放电时间，单位为h。

容量的概念实质是蓄电池能量转化的表示方式。例如，考虑到蓄电池的端电压E=12V，在实际使用时保持近乎不变的事实，其输出能量表达式为W（t）=I·V·t=I·E·t，因此，6A·h从能量效果的角度，可理解为NP6—12型蓄电池在保持端电压不变的情况下释放能量，若以6A电流放电可释放1h或以1A的电流放电6h。

2）蓄电池的电压

（1）开路电压。蓄电池在开路状态下的端电压称为开路电压。蓄电池的开路电压等于蓄电池在外电路断路时（即没有电流通过两极时）蓄电池的正极电位与负极电位之差。蓄电池的开路电压用Vk表示，即

式中，Ez为蓄电池正极电位；Ef为蓄电池负极电位。

（2）工作电压。指蓄电池接通负荷后在放电过程中显示的电压，又称负荷（载）电压或放电电压。常用V表示，即

式中，I为蓄电池放电电流；R0为蓄电池的欧姆电阻；Rj为蓄电池的极化电阻。

（3）初始电压。蓄电池在放电初始时的工作电压称为初始电压。

（4）充电电压。充电电压是指蓄电池在充电时，外电源加在蓄电池两端的电压。

（5）浮充电压。蓄电池的浮充电压为充电器对蓄电池进行浮充电时设定的电压值。蓄电池要求充电器应有精确而稳定的浮充电压值，浮充电压值高意味着储存能量大，质量差的蓄电池浮充电压值一般较小，人为地提高浮充电压值对蓄电池有害而无益。

（6）终止电压。蓄电池放电终止电压是蓄电池放电时电压下降到不能再继续放电的最低工作电压，一般规定固定型蓄电池10小时率放电时，单体蓄电池放电的终止电压为1.8V（相对于单体2V蓄电池）。

3）蓄电池充放电曲线

蓄电池电压随充电时间变化的曲线称为充电曲线；蓄电池电压随放电时间变化的曲线称为放电曲线。

4）放电时率与放电倍率

（1）放电时率。蓄电池放电时率是以放电时间长短来表示蓄电池放电的速率，即蓄电池在规定的放电时间内，以规定的电流放出的容量。放电时率可用下式确定：

式中，TK（T10、T3、T1）分别表示10、3、1等小时放电率；CK（C10、C3、C1）分别表示10、3、1等小时率放电容量（A·h）；IK（I10、I3、I1）分别表示10、3、1等小时率放电电流（A）。

（2）放电倍率。放电倍率（X）是放电电流为蓄电池额定容量的一个倍数，即

式中，X为放电倍率；I为放电电流；C为蓄电池的额定容量。

为了对容量不同的蓄电池进行比较，放电电流不用绝对值（A）表示，而用额定容量C与放电制时间的比来表示，称作放电速率或放电倍率。20h制的放电速率就是 C/20=0.05C，单位为A。因此，上述NP6—12型蓄电池的容量指标6A·h是在20h制的放电速率（即0.05C放电速率）下测定的。对于NP6—12型蓄电池，0.05C等于0.3A的电流。

5）能量和比能量

（1）能量。蓄电池的能量是指在一定放电制下，蓄电池所能给出的电能，通常用W表示，其单位为瓦时（W·h）。蓄电池的能量分为理论能量和实际能量，理论能量可用理论容量和电动势的乘积表示，而蓄电池的实际能量为一定放电条件下的实际容量与平均工作电压的乘积。

（2）比能量。蓄电池的比能量是单位体积或单位重量的蓄电池所给出的能量，分别称为体积比能量和重量比能量，单位为W·h/L和W·h/kg。

6）功率和比功率

（1）功率。蓄电池的功率是指蓄电池在一定的放电制下，在单位时间内所给出能量的大小，常用P表示，单位为瓦（W）。蓄电池的功率分为理论功率和实际功率，理论功率为一定放电条件下的放电电流和电动势的乘积，而蓄电池的实际功率为一定放电条件下的放电电流和平均工作电压的乘积。

（2）比功率。蓄电池的比功率是指单位体积或单位质量的蓄电池输出的功率，分别称为体积比功率（W/L）或质量比功率（W/kg）。比功率是蓄电池重要的性能技术指标，蓄电池的比功率大，表示它承受大电流放电的能力强。

7）循环寿命

循环寿命又称为使用周期，是指蓄电池在一定的放电条件下，蓄电池容量降到某一规定值前所经历的充、放电次数。

8）自放电

蓄电池的自放电是指蓄电池在开路搁置时的自动放电现象。蓄电池发生自放电将直接减少蓄电池可输出的电量，使蓄电池容量降低。自放电的产生主要是由于电极在电解液中处于热力学的不稳定状态，蓄电池的两个电极各自发生氧化还原反应的结果。在两个电极中，负极的自放电是主要的。自放电的发生使活性物质被消耗，转变成不能利用的热能。自放电的大小，可以用自放电率（即在规定时间内蓄电池容量降低的百分数）来表示：

式中，Y%为自放电率；C1为蓄电池搁置前的容量；C2为蓄电池搁置后的容量；t为蓄电池

的搁置时间，一般用天、周、月或年来表示。

蓄电池自放电速率的大小是由动力学的因素决定的，主要取决于电极材料的本性、表面状态、电解液的组成和浓度、杂质含量等，也取决于搁置的环境条件（如温度和湿度）等因素。

9）内阻

蓄电池的内阻是指电流通过蓄电池内部受到的阻力，它包括欧姆内阻和极化内阻，极化内阻又包括电化学极化和浓差极化等。由于内阻的存在，蓄电池的工作电压总是小于蓄电池的开路电压或电动势。

欧姆内阻由蓄电池板栅、活性物质、隔膜和电解液产生，虽遵循欧姆定律，但也随蓄电池荷电状态而改变；而极化内阻则随电流密度增加而增大，但不是线性关系。因此蓄电池的内阻不是常数，它在充、放电过程中随时间而不断地改变，即随活性物质的组成状态、电解液浓度和温度的不断改变而改变。

高质量的蓄电池和差的蓄电池在内阻上差别很大。高质量蓄电池所以能持续大电流放电，就是因为其内阻很小。而质量差的蓄电池则不然，由于其内阻较大，一来在大电流放电时，端电压下降很快，达不到所要求的时间就已接近终止电压，另一方面由于内阻较大，在充、放电过程中功耗加大使蓄电池发热。

由于VRLA蓄电池是密封的，不像普通铅蓄电池那样透明直观，又无法直接测量电解液密度，因而给使用维护工作带来一定的困难。于是人们希望通过检测VRLA蓄电池内阻的办法来识别和预测VRLA蓄电池的性能。目前进口和国产的用于在线测量VRLA蓄电池内阻的电导测试仪已在一些部门得到应用。然而实践中可以发现，通过在线检测VRLA蓄电池内阻（或电导）来识别和判断VRLA蓄电池的性能并不能令人满意。

宏观看来，如果VRLA蓄电池的开路电压为V0，当用电流I放电时其端电位为V，则r=（V0-V）/I就是VRLA蓄电池内阻。然而这样得到的VRLA蓄电池内阻并不是一个常数，它不但随VRLA蓄电池的工作状态和环境条件而变，而且还因测试方法和测试持续时间而异。究其实质是VRLA蓄电池内阻r包括着复杂的而且是变化着的成分。

宏观上测出的VRLA蓄电池内阻r（即稳态内阻）由3部分组成：欧姆内阻RΩ、浓差极化内阻Rc和活化极化内阻Re。

欧姆内阻RΩ包括蓄电池内部的电极、隔膜、电解液、连接条和极柱等全部零部件的电阻。虽然在VRLA蓄电池整个寿命期间它会因板栅腐蚀和电极变形而改变，但是在每次检测VRLA蓄电池内阻过程中可以认为是不变的。

浓差极化内阻既然是由反应离子浓度变化引起的，只要有电化学反应在进行，反应离子的浓度就总是在变化的，因而它的数值是变化的，测量方法不同或测量持续时间不同，其测得的结果也会不同。

活化极化内阻是由电化学反应体系的性质决定的，VRLA蓄电池的体系和结构确定了，其活化极化内阻也就确定了；只有在VRLA蓄电池寿命后期或放电后期电极结构和状态发生了变化而引起反应电流密度改变时才有改变，但其数值变化仍然很小。

VRLA蓄电池内部金属电阻的传导路径一直困扰着VRLA蓄电池测试，这是因为VRLA蓄电池性能退化现象发生得特别快，可能在每年一次的容量测试的间隔中出现。失效VRLA蓄电池的反常内阻说明了VRLA蓄电池的极柱、内部的汇流排及板栅已被化学腐蚀，这时会看到浸入电解液中的铜垫接触表面已被腐蚀或铅质极柱脱落的现象。

蓄电池的极板涂膏、电解质和隔离板构成了VRLA蓄电池内阻中的电化学电阻部分。VRLA蓄电池长时间的使用会造成活性物质减少或涂膏老化，使VRLA蓄电池的电化学电阻不断增加。在VRLA蓄电池充、放电时，由于电解液的比重变化，以及隔离网的成分或其表面的化学构成的改变，也都会使VRLA蓄电池的电化学电阻产生暂时的变化。隔离网蠕变、堵塞、短路或者硫化现象，是VRLA蓄电池电化学电阻异常或增加的原因。

3.1.2 蓄电池的工作原理

1.铅酸蓄电池的工作原理

19世纪中期，铅酸蓄电池的问世解决了部分用电设备的随机用电问题。但历经100多年的发展，其工作原理基本上没有什么变化，它的正常充、放电的化学反应式为

以上正常充、放电化学方程式为理想化的原理方程式，似乎只要不受到机械损伤，一块铅酸蓄电池可无休止地使用下去，完成充、放电过程。

在充电时，正极由硫酸铅（PbSO4）转化为二氧化铅（PbO2）后，将电能转化为化学能储存在正极板中；负极由硫酸铅（PbSO4）转化为海绵状铅（海绵状Pb）后，将电能转化为化学能储存在负极板中。

在放电时，正极由二氧化铅（PbO2）变成硫酸铅（PbSO4），将化学能转换成电能向负载供电，负极由海绵状铅（海绵状Pb）变成硫酸铅（PbSO4），将化学能转换成电能向负载供电。

当然，是要由正极和负极同时在同当量同状态下（如充电态或放电态）进行电化学反应，才能实现上述充电或放电过程，任何情况下都不可能由正极单独或由负极单独来完成上述电化学反应的。由此可知，如果一只铅酸蓄电池中正极板是好的而负极板坏了，那就等于这只铅酸蓄电池变成了报废铅酸蓄电池。同样，如果一只铅酸蓄电池中的负极板是好的而正极板坏了，这只铅酸蓄电池也是一只报废铅酸蓄电池。除此之外，正极板中可以参加能量转换的物质量（活性物质的量）与负极板中可以参加能量转换的物质量（活性物质的量）要互相匹配。如果不匹配、一个多一个少，那个多出来的部分是一种浪费，而且每一种参加电化学反应的物质与另一物质相匹配的量都是不同的，一种物质可将一个安培小时的电量转化为化学能储存起来的该物质的这个量称为电化当量（即电能与化学能相互转换的相当物质的量）。每一种活性物质的电化当量都是由其电化反应方程式计算出来的。以上所说的铅酸蓄电池工作原理的全部内容（包括电化当量）可以用如下电化学反应式来表示。

PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O

当上述电化学反应式由左向右进行时，是铅酸蓄电池的放电反应；当电化学反应式由右向左进行时，是铅酸蓄电池的充电反应。

从该电化学反应式可以看出，在铅酸蓄电池放电时，正极必须有1个克分子量的二氧化铅，负极必须有1个克分子量的海绵状铅，同时还应有2个克分子量的硫酸参与这个放电过程才能顺利进行。利用法拉第定律中的法拉第常数，通过电化学反应式（3-8），经过计算后得知：二氧化铅的电化当量为41.46g，海绵状铅的电化当量为33.87g。这就是说，要使铅酸蓄电池放出1A·h的电量来，正极必须有41.46g的二氧化铅活性物质，同时负极必须有33.87g海绵状铅活性物质在足够量的硫酸存在下才能实现。要使铅酸蓄电池放出100A·h的电量来，正极必须有4146g二氧化铅，负极要有3387g海绵状铅才能实现。这就从原理上说明了铅酸蓄电池的电容量是由活性物质量的多少来决定的。这也是用户在购买铅酸蓄电池时，为什么说重量大的铅酸蓄电池比重量小的铅酸蓄电池质量好的根本原因所在。当然，这里列出的电化当量只是一个理论值。

事实上，铅酸蓄电池在充电时会有气体析出，因为在其完成正常充、放电过程的同时，伴随着许许多多其他的化学反应，在电解液中含有Pb+、H+、HO-、SO2-4 等带电荷离子，特别在充电末期，铅酸蓄电池正负极分别还原为PbO2和Pb时，部分H+与HO-会在充电状态下产生H2与O2两种气体，其方程式为

2H++2HO-=2H2↑十O2↑

2.VRLA蓄电池的工作原理

VRLA蓄电池的工作原理基本上仍沿袭于传统的铅酸蓄电池，它的正极活性物质是二氧化铅（PbO2），负极活性物质是海绵状金属铅（Pb），电解液是稀硫酸（H2SO4），其电极反应方程式如下：

正极PbSO4+2H2OPbO2 +3H++2e

负极PbSO4+H++2ePb

阀控密封式铅酸蓄电池反应方程式：

2PbSO4+2H2OPb+PbO2+2H2SO4

VRLA蓄电池的设计原理是把所需分量的电解液注入极板和隔板中，没有游离的电解液，通过负极板潮湿来提高吸收氧的能力，为防止电解液减少而将蓄电池密封，故VRLA蓄电池又称“贫液铅酸蓄电池”。

VRLA蓄电池在结构、材料上做了重要的改进。如图3-2所示，正极板采用铅钙合金或铅镉合金、低锑合金，负极板采用铅钙合金，隔板采用超细玻纤隔板，并使用紧装配和贫液设计工艺技术，整个VRLA蓄电池化学反应在密封的塑料蓄电池壳内进行，出气孔上设有单向的安全阀。这种结构的蓄电池，在规定充电电压下进行充电时，正极析出的氧（O2）可通过隔板通道传送到负极板表面，还原为水（H2O），由于VRLA蓄电池负极板比正极多出10%的容量，使氢气析出时电位提高，加上反应区域和反应速度的不同，使正极出现氧气先于负极出现氢气，正极电解水反应式为

2H2O→O2+4H++4e-

氧气通过隔板通道或顶部到达负极进行化学反应。

负极被氧化成硫酸铅，经过充电又转变成海绵状铅。

PbSO4+2e-+H+→Pb+HSO-4

这是VRLA蓄电池特有的内部氧循环反应机理，这种充电过程，电解液中的水几乎不损失，使VRLA蓄电池在使用过程中几乎不需加水。

生产厂家采取各种技术措施减少H2与O2两种气体的析出，使它们尽量消化在VRLA蓄电池内部。如让过剩的负极活性物质吸收部分先行析出的O2，从而有效控制水的电解，减少电解液的消耗。方程式为

2Pb+O2+2H2SO42PbSO4+2H2O

但是，绝对控制H2与O2的析出是不可能的。事实上，电解液仍有少量的消耗，仍会有少量的氢气与氧气析出。从这方面说，VRLA蓄电池不是“免维护”而是少维护。随着科学技术和工艺水平的发展、经验的积累，对电解液消耗的控制能力越来越强，从而有效地减少了对VRLA蓄电池的维护量。

VRLA蓄电池的极栅主要采用铅钙合金，以提高其正、负极析气（H2和O2）过电位，减少其充电过程中的析气量。正极板在充电达到70%时，氧气就开始发生，而负极板达到90%时才开始发生氢气。在生产工艺上，一般情况下正、负极板的厚度比为6∶4，根据这一正、负极活性物质量比的变化，当负极上绒状Pb达到90%时，正极上的PbO2接近90%，再经少许的充电，正、负极上的活性物质分别氧化还原达95%，接近完全充电，这样可使H2、O2气体析出减少。采用超细玻璃纤维（或硅胶）来吸储电解液，并同时为正极上析出的氧气向负极扩散提供通道。这样，氧一旦扩散到负极上，立即被负极吸收，从而抑制了负极上氢气的产生。

VRLA蓄电池在开路状态下，正、负极活性物质PbO2和海绵状金属铅与电解液稀硫酸的反应都趋于稳定，即电极的氧化速率和还原速率相等，此时的电极电动势为平衡电极电动势。当有充、放电反应进行时，正、负极活性物质PbO2和海绵状金属铅分别通过电解液与其放电态物质硫酸铅来回转化。

1）放电过程

在放电过程中，VRLA蓄电池将化学能转变为电能输出，对负极而言是失去电子被氧化，形成硫酸铅；对正极而言，则是得到电子被还原，同样是形成硫酸铅。反应的净结果是外电路中出现了定向移动的负电荷。由于放电后两极活性物质均转化为硫酸铅，所以称为“双极硫酸盐化”。

2）充电过程

在充电过程中，VRLA蓄电池将外电路提供的电能转化为化学能储存起来，此时，负极上硫酸铅被还原为金属铅的速度大于硫酸铅的形成速度，导致硫酸铅转变为金属铅；同样，正极上硫酸铅被氧化为PbO2的速度也增大，正极转变为PbO2。

VRLA蓄电池在充、放电过程中，其电压会有很大的变化，这是因为正、负极的电极电动势离开了其平衡状态而发生了极化。VRLA蓄电池的极化是由浓差极化、电化学极化和欧姆极化三种因素造成的，由于这三种极化的存在，在VRLA蓄电池使用过程中，要对充、放电电流和充、放电电压严格设置，避免因充、放电参数设置不当，对VRLA蓄电池的性能造成较大的影响。

为了防止在特殊情况下VRLA蓄电池内部由于气体的聚积而增大内部压力引起VRLA蓄电池爆炸，在设计时，在VRLA蓄电池的上盖设置了一个安全阀，当VRLA蓄电池内部压力达到一定值时，安全阀会自动开启，释放一定量气体降低内压后，安全阀又会自动关闭。

正因为发现和发明了VRLA蓄电池的阴极吸收原理，才可以把普通铅酸蓄电池做成全密封的，VRLA蓄电池才得以问世。当然，要使VRLA蓄电池的阴极原理得以维持，第一个先决条件就是VRLA蓄电池必须是密封的，不是密封的蓄电池内部不存在一定的内压，正极生成的氧就不可能跑到负极被负极吸收，析出氧就等于是蓄电池失水。蓄电池失水就应补水，需要补水的蓄电池也就不能称为VRLA蓄电池，那就变成普通的铅酸蓄电池。由此可见，VRLA蓄电池密封性能的好坏是一个很关键的技术指标，用户在选购VRLA蓄电池时应高度重视这一问题，即使是稍微有一点漏气或渗液，也会直接影响到VRLA蓄电池的使用寿命。VRLA蓄电池组中如果出现一块这样的VRLA蓄电池，会因这块VRLA蓄电池首先变成落后蓄电池而影响整个VRLA蓄电池组的综合性能，也会引起VRLA蓄电池组中各单体VRLA蓄电池电压的不均衡而形成恶性循环。

当然，要使VRLA蓄电池的阴极吸收得以很好地进行，要保证它的气体复合率高，产生的气体基本上都生成水又回到蓄电池内，除了气密性是一个很重要的问题外，还应考虑与之配套的措施是否得力。例如在结构上，VRLA蓄电池必须是贫液式的，要留出足够的空间和通道让正极产生的氧能迅速而又顺畅地到负极而被负极吸收，这也是VRLA蓄电池为什么没有多余电解液的原因所在。又如，采用的超细玻璃纤维隔板应该有足够大的孔率，以保证正极产生的氧能通过隔板的小孔到达负极被吸收。因此，VRLA蓄电池所用隔板的质量好坏也是一个至关重要的问题。

VRLA蓄电池在充电时正极产生的氧因为被负极吸收了，而可以将开口的蓄电池做成密封蓄电池，那么负极充电时产生的氢气是通过改变负极合金配方，采用新的合金材料（如铅钙合金），使氢在这种材料上放电（得到电子生成氢气）的电位提高了（叫做提高了氢的过电位）。本来充电电压达到某一值时氢离子就要在阴极上放电，生成氢气。由于铅钙合金的采用，充电电压达到原来数值时氢离子不放电了，不生成氢气了。但不管如何改变合金配方，也不管如何提高氢的过电位，当充电电压达到氢离子放电的电位时，氢气总是要生成的。各生产厂家都给自己的蓄电池规定一个在一定范围内的浮充电压值，其道理就是要控制氢气的产生，防止蓄电池失水。

3.1.3 蓄电池的特性

蓄电池的寿命通常分为循环寿命和浮充寿命两种。蓄电池的容量减少到规定值以前，蓄电池的充、放电循环次数称为循环寿命。在正常维护条件下，蓄电池浮充供电的时间，称为浮充寿命。通常蓄电池的浮充寿命可达10年以上。

普通蓄电池在运行中通常要完成两个任务，首先是尽可能快地使蓄电池恢复额定容量，另一个任务是用浮充电补充蓄电池因自放电而损失的电量，以维持蓄电池的额定容量。在VRLA蓄电池中，除了上述两项任务外，还有一个任务是维持气体复合，以使氢气和氧气能够重新化合为水。

1.初始充电

初始充电的时间与充电速率有关，当充电速率大于C/5时，蓄电池容量恢复到放出容量的80%以前，即开始过充电反应，如图3-3所示。只有充电速率小于C/100，使蓄电池容量恢复到100%后，才开始过充电反应。由图3-3还可以看出，采用较大充电速率时，为了使蓄电池容量恢复到100%，必须允许一定的过充电，过充电反应发生后，单格蓄电池的电压迅速上升，达到一定数值后，上升速率减小，然后蓄电池电压开始缓慢下降。由此可知，蓄电池充足电后，维持蓄电池容量的最佳方法是在蓄电池组两端加入恒定的电压。这就是说，蓄电池充足电后，充电器应输出恒定的浮充电压。

2.浮充电

1）浮充电压

铅酸蓄电池的浮充电压可按下式计算：

浮充电压=开路电压+极化电压=（电解液比重+0.85）V+（0.10～0.18）V=（1.30+0.85）V+（0.10～0.18）V=2.15V+0.10V=2.25V（单体2V的蓄电池）

2）浮充电流

普通铅酸蓄电池的浮充电流有两个作用：一是补偿铅酸蓄电池自放电的损失；二是向日常性负载提供电流。而VRLA蓄电池的浮充电流有三个作用：其一是补偿VRLA蓄电池自放电的损失；其二是向日常性负载提供电流；三是维持VRLA蓄电池的内氧循环。

在浮充状态下，充入VRLA蓄电池的电流应能补偿VRLA蓄电池因自放电而失去的电量和维持VRLA蓄电池内氧循环。浮充电压不能过高，以免因严重过充电而缩短VRLA蓄电池的寿命。选择适当的浮充电压，VRLA蓄电池的浮充寿命可达10年以上。实践证明，实际的浮充电压与规定的浮充电压相差5%时，VRLA蓄电池的寿命将缩短一半。

3.端电压的偏差（静态偏差与动态偏差）

刚出厂的VRLA蓄电池因部分VRLA蓄电池中处于电解液饱和状态而影响氧复合反应的进行，从而使浮充电压过高，电解液饱和的VRLA蓄电池会因不断地充电使水分电解而“自动调整”至非饱和状态，6个月后端电压偏差逐渐减小。若6个月后偏差仍较大，可判断VRLA蓄电池存在制造质量问题。

我国GB13337.1-Q1及德国DJN43539-84规定固定型VRLA蓄电池静态偏差范围为电压平均值的+0.1～0.05V。原邮电部YD/T799—1996规定，静态时，最高电压值与最低电压值偏差为20mV，动态时，最高电压值与最低电压值偏差不超过50mV。原电力部DL/T637—1997规定，静态时，最高电压值与最低电压值偏差为30mV，动态时，最高电压值与最低电压值偏差不超过50mV。

4.气体的复合

在正常浮充电电压下，充电电流在0.02C以下时，正极析出的氧扩散到负极表面。100%在负极还原，负极周围无盈余的氧气，负极析出的氢气是微量的。若提升浮充电压，或环境温度升高，使充入电流徒升，气体再化合效率随充电电流增大而变小，在0.05C时复合率大于90%，当电流在0.5C时，气体再化合效率近似为零。如图3-4所示，这时聚集在负极的氧气和负极表面析出的氢气很多，VRLA蓄电池内压徒升，安全阀开启，造成VRLA蓄电池严重缺水。

5.温度的影响

VRLA蓄电池充电时其内部气体复合本身就是放热反应，使VRLA蓄电池温度升高。浮充电流增大，析气量增大，促使VRLA蓄电池温度升得更高。VRLA蓄电池本身“贫液”，装配紧密，内部散热困难，如不及时将热量排除，将造成热失控。在浮充末期电压过高，VRLA蓄电池周围环境温度升高，都会使VRLA蓄电池热失控加剧。

VRLA蓄电池电压与温度的关系是，温度每升高1℃，单格VRLA蓄电池的电压将下降约3mV/单体VRLA蓄电池。也就是说，VRLA蓄电池的电压具有负温度系数，其值为-3mV/℃。由此可知，在环境温度为25℃时工作很理想的充电器，当环境温度降到0℃时，VRLA蓄电池就不能充足电，当环境温度升到50℃时会使VRLA蓄电池过充电，VRLA蓄电池将因严重过充电而缩短寿命。温度低于-40℃时，VRLA蓄电池还能正常工作，但VRLA蓄电池容量会减小。因此，为了保证在很宽的温度范围内都能使VRLA蓄电池刚好充足电，充电器的输出电压必须随VRLA蓄电池的电压温度系数而变。

VRLA蓄电池对温度的要求很高，为此，在设计充电设备时都考虑了温度补偿措施，但温度采样点的选取至关重要，它直接关系着补偿的效果。温度采样点有三处，即VRLA蓄电池附近的空气温度、VRLA蓄电池外壳的表面温度及VRLA蓄电池内部电解液温度。第一处最容易，目前基本都采用此法，但这种方法很不准确，因为由于某种原因使VRLA蓄电池温度升高，但VRLA蓄电池温度的升高很难引起VRLA蓄电池附近空气温度的升高，因此这种补偿措施基本无用；第三处最能反映VRLA蓄电池的实际情况，但较难实现；第二处最实际，也较容易实现，目前已有企业根据第二处的采样设计温度补偿单元。

6.电解液配方对高倍率VRLA蓄电池放电性能的影响

长期以来，国内外就硫酸电解液中加入添加剂后对VRLA蓄电池性能的影响进行了大量的研究。由于电解液添加剂的使用，具有不改变VRLA蓄电池工业生产过程、附加成本低、效果好、便于推广等优点，因此，选择合适的电解液添加剂已成为改善蓄电池性能的主要途径之一。VRLA蓄电池电解液添加剂的作用可以归结为以下几点：

（1）增强电解液的电导，提高VRLA蓄电池过放电后的容量恢复性能和再充电接受能力。

（2）抑制枝晶短路的发生。

（3）提高VRLA蓄电池的容量，抑制早期容量损失。

（4）防止活性物质的软化、脱落和减缓板栅的腐蚀。

在试验中发现，某些添加剂只具有上述的一种作用，而另一些添加剂则同时具有几种作用。采用4种电解液的配方才能对高倍率放电性能产生影响。可见，仅仅改变电解液的组成，VRLA蓄电池的放电性能就会出现较大差异。

7.VRLA蓄电池的特点

VRLA蓄电池与传统的铅酸蓄电池相比，在使用、维护和管理上有着明显的优点。

1）使用方便

极板之间不再采用普通隔板，而是用超细玻璃纤维作为隔膜，电解液全部吸附在隔膜和极板中，VRLA蓄电池内部不再有游离的电解液，VRLA蓄电池只需严格控制充电器的充电电压，根据浮充使用和循环使用的不同要求，采用规定的电压进行恒压充电，无须过多关注VRLA蓄电池组的充电过程，不需要添加蒸馏水，也不需要经常检测VRLA蓄电池端电压、比重及温度，只需定期检测VRLA蓄电池端电压和放电容量。

2）安装简便

VRLA蓄电池已进行过充、放电处理，为荷电出厂，所以，用户在安装使用时，无须再进行烦琐的初充电过程。如果放置时间超过6个月，可按生产厂规定进行补充电，在充足电后，进行一次容量试验性放电检查，以判断VRLA蓄电池容量是否符合标准要求、质量是否稳定可靠。

3）安全可靠

VRLA蓄电池采用密封结构，可竖放或卧放使用，采用特殊结构设计，控制气体的产生。在正常使用时，VRLA蓄电池内部不产生氢气，只产生少量氧气，且产生的氧气可在VRLA蓄电池内部自行复合，由电解液吸收；无酸雾、无有毒有害气体溢出，对环境污染小。由于VRLA蓄电池内部实现氧循环过程，水损失很少，即使偶尔过充，有少量的气体可通过安全阀向外排出，VRLA蓄电池壳不致压力过大而爆裂。