第1章 地球系统中的碳元素及其存在形式

碳(C)是地球系统组成的重要元素之一。地球是一个巨大的碳库，据Rubey(1951)研究，地球系统的碳元素总量为2.5×1016t，Galimov(1975)研究为7.4×1016t。Fanale(1971)的研究支持Rubey的观点。

Rubey(1951)指出，地球系统中的碳元素主要储存在地幔与地壳之中，并以烃类的原始形式存在，经释放后变为甲烷(CH4)，在大气中再分解成为氢(H)和二氧化碳(CO2)形式存在。CH4在大气中存在的寿命只有4～7年。地壳每年释放的CH4量为(1～3)×1010m3。

T·戈尔德(1978)指出，地球系统中的碳元素来源：一为地壳，如从碳酸岩类(CaCO3，一种海洋沉积物)、陆地、生态系统、海洋系统中来；二为大气。

碳元素的基本特征：碳原子有别于其他元素，它具有形成成长的共价链和环的能力，从而成为有机化学和生物化学的基础。自然界中最常见的单质碳，包括非晶质碳、石墨和金刚石。碳原子的氧化价态是从+4到-4，+4碳最常见的是CO2和碳酸盐(海洋中的溶解碳和岩石中的碳酸盐)。碳的7种同位素：10C、11C、12C，13C、14C、15C、16C，稳定同位素为12C、13C，其余是放射性的。12C、13C和14C同位素测定在碳循环研究中十分重要。在上述同位素中，丰度最高的为12C，它占自然界中C总量的约99%，13C占约1%，而不同的碳汇中各种碳同位素的相对丰度是有很大差别的，可以用来估计不同碳汇之间的交换量，是碳循环的基础。

地球系统中的碳存在两种基本形式，即无机碳(指与生物作用无关的碳)和有机碳(指与生物作用有关的碳)，这两种形式的碳都在地球化学中起到十分重要的作用。很多地球系统过程，在不同程度上，都是这两种碳的参加下完成的。

地球系统碳元素的基本特征包括：

(1)碳不仅是地球系统组成的基本元素之一，而且在宇宙的其他星体中也普遍存在；

(2)地球系统的碳元素存在的两种基本形式是无机态碳(即与生物无关的)和有机态碳(与生物有关的)，并且前者占相对多数。

(3)无论是有机碳还是无机碳，都在地球化学元素循环中起到了十分重要的作用。许多地球系统过程都是在碳元素的参与下完成的。

在无生命和有生命的不同的地质时期，地球大气成分的演变及各成分的百分比如图1-1所示。

1.全球碳库

陈泮勤(2004)对地球系统中的碳库作了如表1.1所示的综合。

在不考虑岩石圈的情况下，地球系统中碳的总量约为38005～41880Pg(1Pg=1015g)。

地球系统中碳的赋存方式千变万化。在大气中主要为含碳气体和气溶胶粒子；在海洋和淡水中主要为碳酸盐离子，如溶解无机碳(DIC)、溶解有机碳(DOC)、颗粒有机碳(POC)及生物有机碳(BOC)；在岩石圈中主要为碳酸盐岩石和油母岩；在陆地生物圈中主要以有机碳和无机碳的形式存在。地球系统中的碳主要以上述方式存在于地球系统的各个子系统中。

表1.2所示为Falkowski对地球各圈层的碳含量进行细分的结果。表1.3所示为地球不同圈层各种气体的数量。

注：表中的空格线气体的总量比1012t少1个或几个数量级，甲烷的含量中还包括气态重烃。

2.大气碳库

大气中含碳气体主要有CO2、CH4和CO，通过测定这些气体在大气中的含量即可推算出大气碳库的大小。因此，相对于海洋和陆地生态系统来说，大气中的碳量是最容易计算的，而且也是最准确的。由于在这些气体中CO2含量最大，最为重要，因此大气中的CO2浓度往往可以看做大气中碳含量的一个重要指标。对冰芯记录的分析表明，在距今420000年至工业革命前这一时间段内，大气中的CO2浓度大致在180～280ppm间波动。但从工业革命初期到目前的短短250多年内却增长了近30%，近10年内平均每年增长1～3ppm。

大气中约有750～760PgC，约占大气质量的万分之三。不同学者有不同的估计，但差别不明显，通常小于2%，是所有子系统中估计最为准确的。

表1.4给出了大气的主要化学组成。显然，大气中的碳主要以气态形式存在，主要有CO2、CO、CH4以及人类排放的其他含碳气体。

注：1ppm=10-6，1ppb=10-9，1ppt=10-12。

陈泮勤(2004)指出，应该说大气中由于自然原因赋存的碳是比较稳定的。近百年来大气碳库有所增加主要是由于人类活动造成的。

3.海洋碳库

海洋具有储存和吸收大气中CO2的能力，其中无机碳(DIC)含量约为37400Gt(见表1.3)，是大气中含碳量的50多倍，在全球碳循环中的作用十分重要。从千年尺度上看，海洋决定着大气中的CO2浓度。大气中的CO2不断与海洋表层进行着交换，这一交换量在各个方向上可以达到90Pg/a，从而使得大气与海洋表层间迅速达到平衡。由于人类活动导致的碳排放有30%～50%将被海洋吸收，但海洋缓冲大气中CO2浓度变化的能力不是无限的，这种能力的大小取决于岩石侵蚀所能形成的阳离子数量。由于人类活动导致的碳排放的速率比阳离子的形成速率大了几个数量级，因此，在千年尺度上，随着大气中CO2浓度的不断上升，海洋吸收CO2的能力将不可避免地逐渐降低。一般来讲，海洋碳的周转时间往往要几百年甚至上千年，可以说海洋碳库基本上不依赖于人类的活动，而且由于量测手段等原因，相对陆地碳库来说，对海洋碳库的估算还是比较准确的。

海洋中溶解无机碳是大气的50倍，是地球系统中除岩石圈外最大的碳库，为38400～39973Pg。海洋中的碳有三种赋存形式：溶解无机碳(DIC)，如CO2和带CO2-3、HCO3-的碳酸盐；溶解有机碳(DOC)，如溶解有机碳分子；生物有机碳(BOC)，如海洋生物活体和残体。海洋碳库中绝大部分是DIC，为34000～38000Pg；DOC约为1000Pg；只有少量的BOC，约为3Pg。

海洋碳库大体分为表层、中层和深层海洋。表层海洋的储碳能力取决于海水表层的温度，温度越低，储碳能力越强(陈泮勤，2004)。

4.陆地生态系统碳库

据估算，陆地生态系统蓄积的碳量为2000Gt左右(见表1.2)。其中，土壤有机碳库蓄积的碳量约是植被碳库的2倍左右(从热带森林的lBl到北部森林的5B1)，表1.1列出了不同研究者对植被碳库和土壤有机碳库的估算值，从中可以看出，无论是对植被碳库还是土壤碳库，各估算值之间都有很大的差异，这主要是由于不同估算方法之间的差异(假设条件、各类参数取值、测定的土壤深度、调查的土壤类型、植被类型全面性)以及估算中的各种不确定性造成的。从全球不同植被类型的碳蓄积情况来看，陆地生态系统碳蓄积主要发生在森林地区，森林生态系统在地圈、生物圈的生物地球化学过程中起着重要的缓冲作用，约80%的地上碳蓄积和约40%的地下碳蓄积发生在森林生态系统，余下的部分主要储存在耕地、湿地、冻原、草原及沙漠半沙漠中；从不同气候带来看，碳蓄积主要发生在热带地区，全球50%以上的植被碳和近1/4的土壤有机碳储存在于热带森林和热带草原生态系统，另外约15%的植被碳和近18%的土壤有机碳储存在温带森林和草地，剩余部分的陆地碳蓄积则主要发生在北部森林、冻原、湿地、耕地及沙漠和半沙漠地区。另外，植被碳库和土壤有机碳库中还包含不同的子碳库，其周转时间或长或短，这就形成了所谓的暂时性碳汇(Temporary Sink)。例如，CO2浓度升高催使树木生长加快从而形成碳汇，这些树木一般要存活几十年到上百年，然后腐烂分解，通过异养呼吸返回到大气中。因此，自然生态系统的碳蓄积和碳释放在较长时间尺度上是基本平衡的，除非陆地生态系统碳库的强度加大，否则任何一个碳汇迟早会被碳源所平衡。

陆地生物圈中的碳主要以BOC的方式赋存于生物体中。许多人对陆地生物圈中的碳库进行了研究，所得结果不尽相同。陆地生物圈的碳约有500～620Pg，还有人估计在550Pg至924Pg之间。

目前对陆地植被碳库的估算差异主要来自估算方法、植被分类方法的不一致，植被面积以及单位面积碳密度的确定等方面。

陆地生物圈碳库的估计有两种方法：一是根据植被与气候和土壤之间的相互关系，建立模型，如Hoidridge生命带模型、BIOME模型、MAPSS模型等，模拟陆地表面潜在或自然的植被分布，然后根据各类植被的平均碳密度得到陆地生物圈碳库的估计；二是在分析土地利用类型的基础上，根据实际调查和统计来估计不同陆地生态系统类型的分布及其碳密度。第一种方法的缺点是目前的模式还不能准确描述植被、大气、土壤间的相互作用机理，其模拟的结果必然会引入误差，且很难反映土地利用和土地覆盖变化，往往高估了陆地生物圈碳库。第二种方法较第一种方法更接近现实，但存在植被分类及面积估计带来的误差问题。而且两种方法都要用到碳密度，而这一要素通常根据实测或调查数据进行，必然受到样本不足和数据的限制，带来较大误差。例如，Post等(1982)曾比较全面地统计了全球各种生态系统类型的碳密度，但这一结果是依据区域上有限的样本做出的。又如，Ajtay等(1979)给出了全球陆地表面不同植被类型的年生产量和总生物量(碳库量)的估计结果(见表1.5)，但从中可见其对植被类型的划分仍很粗略(陈泮勤，2004)。

5.土壤碳库

土壤碳库是大气碳库的2倍，是陆地生物圈碳库的2～3倍，在1200～2500Pg之间。土壤碳库中碳的主要赋存方式为有机碳，也有少量的矿质碳。土壤有机碳来源于动物、植物、微生物的遗体、排泄物、分泌物及分解产物和土壤腐殖质，这些是土壤碳库的主体。土壤矿质来源于土壤母岩风化形成的碳酸盐，它在土壤碳库中的比例小于25%，且比较稳定。

影响土壤碳库的因素可分为自然和人为两大类。自然因素包括：土壤的内部物理特性，如黏粒、酸度、质地等；植被类型及进入土壤的植物残体量；外部气候条件，如水、热、光照等。

土壤黏粒可以改善土壤内部的水、肥条件，直接吸附腐殖质，阻碍微生物对腐殖质的分解，促进土壤腐殖质所需的植物残体的生长，黏粒对高活性物质有吸附优势。例如，Virakon-phanich等(1988)的研究表明，土壤黏粒可吸附有机碳，并将其封闭在土壤孔隙中，阻碍微生物的分解。酸性较强的土壤可抑制微生物的活动，缓解有机物分解。不同的土壤质地，其透气性差异很大，直接影响土壤中空气和水的运动，进而影响有机碳的分解速率。

进入土壤的植物残留体量是土壤有机碳的主要来源，显然与地表植被类型密切相关。通常，热带地区凋落物量最大，并从低纬度地区向高纬度地区递减。

气候条件影响着进入土壤的植物残留体的分解速率，其影响过程非常复杂。Smith等(1951)对美国南部Mayaguez山区的研究表明，一些地区随海拔增高，降水增多，气温降低，土壤有机碳含量增高；而另一些地区，山上有机碳含量却低于山下。通常温度比降水的作用更大些。

影响土壤碳库的人为因素主要表现在土地利用方式和耕作制度两个方面。毋庸置疑，森林砍伐、草场放牧、农田开垦(毁林毁草)均极大地减少了土壤有机碳储量，并改变了土壤有机碳的分布。大量研究表明，耕作制度的变化也会影响土壤有机碳的含量。免耕管理比传统的耕作更有利于保存土壤有机碳(Balesdent.etal.、1990；Dalal.1989.Havlin.etal..1990)，增加作物秸杆入土量可提高土壤有机碳的密度。

目前，土壤碳库的估计有4种方法：植被类型法、土壤类型法、生命带法和模型法。使用最为普遍的是前两种，都是根据植被或土壤类型确定面积和与之相对应的土壤碳密度来估计土壤碳库总量。显然土壤(或植被)类型(类型决定面积)和土壤碳密度是影响土壤碳库估计的关键因素。尽管许多人对植被分类进行了大量研究，但目前还没有一个普适的土壤(植被)类型分类体系。在土壤碳密度研究方面，许多人(Postetal，1982；Zinkeetal，1986；Raichetal，1992)也进行了不懈努力，表1.6就是一例，但总的来说样本少，且分布不均匀。

6.地幔碳库

地球系统的碳循环，包括了地核、地幔、地壳，以及表层的气圈、水圈、生物圈(陆地生态及社会文化、经济)在内，并且以地球表层的4个圈层为主。

地球内核中存在氦-氢流体，含有CO、CH4、H2S和HF等成分和烃类等碳氢化合物，但是否参与碳循环尚不清楚。

上地幔排气，主要是烃系统流体，尤其是洋底的排气、地幔流的排气以及脉动性，属于氢-碳和氢-硫性质的地幔流喷发。以氢-碳流形成碳酸岩类物质和烃类气体，其温度T约为4000℃，压力为P>100000MPa，上地幔中的气体碳以碳酸水流体的形式存在，同时随基性岩浆达到地表，形成玄武岩覆盖，并具有很多气孔。玄武岩还成为洋底的岩石圈的主要成分。

维诺格拉多夫(1959～1969)对地幔排气进行了深入的研究，地幔中流体碳(CO、CO2、CH4)和水(HO、H、O)约占地幔体积的1%，能够达到地表的仅占其中的10%。Wood(1995)也指出，上地幔对流层的软流圈中，CH4和H2流体是优势组分。

Nadeau等(1990)研究了北美地区地幔岩捕虏体中的流体包裹体和同位素比值。PasteHs(1987)研究了地幔捕虏体中的流体包裹体。刘丛强等(2001)总结了地幔捕虏体中的包裹体的研究。徐九华等(2004)指出在我国的地幔捕虏体中存在流体-熔融包裹体，认为这可能是地幔流体交代作用的结果。徐九华等(1998)在我国汉诺坝地幔捕虏体中发现了硫化物的包裹体。Roedder(1984)研究了世界上72个地区的超基性岩捕虏体中的流体包裹体，认为其中存在CO2和玻璃包裹体。Hansteenetal(1991)和Frezzottietal(2002)研究了Canary岛基性和超基性岩捕虏体中的流体包裹体，他们在二辉橄榄岩的捕虏体中发现了3种包裹体：①纯CO2包裹体，通常在该种包裹体的壁上有一层由Fe-Mg-Si组成的薄壳；②CO2-SO2包裹体，这是一种混合物；③硅酸盐熔融包裹体，包含硅酸盐、碳酸盐和钾盐等。

杜乐天等人曾对捕虏体中的流体包裹体做过研究，研究发现了呈指纹状分布的熔融包裹体和CO2包裹体。这种包裹体的熔融包裹体可分为玻璃质熔融包裹体和结晶质熔融包裹体两种。电子探针分析表明富含K、Mg、Fe等元素。这些熔融包裹体中可见CO2包裹体分布。有关这些熔融包裹体为何常呈条带状，有人认为是压力引起的拉伸造成的。鉴定这些包裹体时可先做冷冻实验，先鉴定出含CO2的包裹体，以及熔融包裹体中气相的CO2含量；然后再做熔融包裹体的分析。地幔捕虏体中的流体包裹体的研究对地幔流体的微量元素成分以及地幔交代作用也很有意义。

玄武岩捕虏体中的流体包裹体与超基性岩和基性岩中捕虏体的包裹体是一样的(见图1.2)，也有CO2包裹体和熔融包裹体。因此总的来说，地幔捕虏体中的包裹体有3类(见图1.3)：一是CO2包裹体；二是硫化物包裹体(不太常见)；三是熔融包裹体。我们现在要知道的是CO2包裹体和熔融包裹体为什么会在一起，它们是什么关系？是一起形成的，还是偶然在一起的(见图1.4)？这个CO2的包裹体是否来自地幔？冷冻法和Raman分析表明这个包裹体含有的的确是CO2。用同位素分析的方法测定其C同位素。在北美的橄榄石中，流体包裹体的δ13C在-23‰～28‰范围内(Nadeauetal，1990)，并且随地区不同而有所变化，地幔流体中的C同位素具有明显的双峰分布。主峰众数为-5.5‰，次峰为-15‰～-25‰。证明CO2流体包裹体中的C的确来自地幔。

地幔岩的另一种可能是产自上升的地幔柱中的岩浆碳酸岩。作者对加拿大Sagunary地堑区产于上升地幔柱的Honear岩浆碳酸岩中方解石中的流体包裹体进行了研究，在方解石中发现了熔融包裹体，但未见到含CO2的流体包裹体。用冷冻法对熔融包裹体进行冷冻，只有一个熔融包裹体的气相中冷冻时出现两相，在-80℃时全冻上，在-56.4℃时又变成三相，在-10℃时二相消失呈气相。其他包裹体的冷冻效应不太明显，但是由此可知在这种熔融包裹体中的确有CO2存在。

地幔包体全岩气体在不同温度下的释放量见表1.7，火成岩和科拉半岛岩石中气的含量分别见表1.8和表1.9。